ATOMISTIQUE

ATOMISTIQUE
Rappel :
-
Sur la constitution d’un atome :
 1 nuage électronique = électrons : 𝑚𝑒 − = 9,1. 10−31 𝑘𝑔 et 𝑞 = −1
Proton : 𝑚𝑝 + = 1,7. 10−27 𝑘𝑔 et 𝑞 = 1
 1 noyau =
Neutron : 𝑚𝑛 0 = 1,7. 10−27 𝑘𝑔 et
𝑞=0
𝑚 +
Et 𝑚 𝑝 − = 1836 → 99,97% de la masse d’un atome = 𝑚𝑛 0 + 𝑚𝑝 +
𝑒
-
Dimension d’un atome :
 Rayon ≈ 10−10 𝑚
 Rayon noyau ≈ 10−15 𝑚
 Rayon 𝑒 − < 10−18 𝑚
Donc l’atome est constitué de 99,9999999999999 % de vide.
Si toute la matière était condensée de telle sorte à supprimer ce vide le rayon de la Terre qui est
actuellement de l’ordre de 6000 Km passerait à 150 m pour une même masse.
I)
Les bases :
-
Fin XIX° siècle : physique classique (physique de Newton) énonçait : « toute loi physique doit être
applicable quelque soit le lieu, le temps ou l’échelle »  notion de Continuum
 Faux pour le monde quantique  notion de Quantum
-
1911 : atome = un noyau (charge +) + particules (charge -) en orbitent.
 Cohésion de l’édifice : force de Coulomb (= semblable à la gravitation pour un système
planétaire)
 Incohérence :
 Lié aux lois de l’électromagnétisme car toutes particules chargées en mouvement
émet un rayonnement lumineux.
 Durée de vie de l’𝑒 − : 10−8 𝑠
-
Spectre d’émission des atomes :
 Chauffage de certains métaux alcalins (ou alcalinoterreux) ou décharge électrique sur des gaz =
émission de lumière à certaine longueur d’onde précise caractéristique des éléments.
 Chauffage : Na = jaune-orange ; K = violet ; Ba = vert clair
 Décharge électrique : Ne = rouge-orange ; Hg = bleue-vert ; H2 = bleu-violet
-
Spectre d’émission de l’hydrogène :
 35 raie dans le domaine du visible (= discontinue) et proche des UV puis il s’en suit un spectre
continu au delà des UV.
 Equation explicative de ce spectre :
1
1
1
= 𝑅𝐻 × 2 − 2
𝜆
𝑛 𝑓 𝑛 𝑖
𝑅𝐻 = 109677,30 𝑐𝑚−1  constante de Rydberg
𝑛𝑖 > 𝑛𝑓  entier positif
-
1927 : Expérience de Davisson et Germer :
 Faisceau d’𝑒 − frappe une substance cristalline = tache de diffraction semblable à celle obtenue
avec les rayons X (= ondes électromagnétiques).
 La matière est de nature ondulatoire, c'est-à-dire que sous certaine condition la matière peut
être apparentée à une onde.
-
1905 (Einstein) Effet photoélectrique :
 Quand on bombarde un métal par de la lumière, il se crée un courant. Donc la lumière
transporte un minimum d’énergie qu’elle à la possibilité de céder aux électrons du métal.
 Apparition de la notion de discontinuité (une nouvelle foi) car l’énergie ainsi cédé s’échange par
paquet et non en continue.
 Equation :
ε : énergie cédé (en J)
λ : longueur d’onde (en m)
𝑐
ν : fréquence (en Hz)
𝜀 = 𝑕. 𝜈 = 𝑕 ×
𝜆
c : célérité de la lumière dans le vide
h : constante de planque = 6,6253. 10−34 𝐽. 𝑠
 Un photon garde son énergie quelque soit le milieu traversé (sauf pour quelques cas) car il n’a
pas de masse.
 Fréquence seuil : Si pas atteint, il n’y a pas d’effet
photoélectrique quelque soit l’intensité du
rayonnement
 Au dessus du seuil de fréquence : le nombre d’𝑒 −
extrait est proportionnel à l’intensité du
rayonnement. L’effet est instantané même pour de
très faibles fréquences.
 Equation :
𝐸𝑝𝑕 = 𝛷 + 𝐸𝑐
⇔
1
𝑕 × 𝜈 = 𝛷 + 𝑚𝑒 𝑉²
2
Φ : énergie d’extraction propre à chaques métaux
𝐸𝑝𝑕 : énergie photoélectrique libérée
- L’effet Compton (1923) :
 Avant : (Thomson) « une simple diffusion d’un faisceau d’ondes électromagn. Au travers d’un
matériau doit se faire sans modification de la longueur d’onde ».
 Après : La longueur d’onde du photon (λ) augmente après la collision avec un électron :
𝑕
. 1 − cos 𝜃
𝑚𝑒 . 𝐶
L’effet Compton est dû à l’absorption d’un
quantum (= paquet) d’énergie des rayons X par
les 𝑒 − libres d’un échantillon métallique.
 Photon = particule de lumière
∆𝜆 = 𝜆′ − 𝜆 =
Sans masse car 𝑚𝑝𝑕 ∝
1
1−
𝑉2𝑝 𝑕
𝐶2
avec 𝑉𝑝𝑕 → 𝐶
II)
Ex :
Définition des orbitales atomiques :
Ions hydrogénoïdes = possède un seul 𝒆−
Masse
atomique :
-
𝑯
𝑯𝒆+
𝑳𝒊𝟐+
𝑵 𝒛−𝟏 +
1
2
3
Z
Energie d’un ion hydrogénoïde peut être calculé par résolution de l’équation de Schrödinger
indépendante du temps :
𝐻 . 𝜓 𝑞 = 𝐸. 𝜓 𝑞
𝐻 : Hamiltonien (différentielle du 2° ordre)
E : énergie
𝜓 𝑞 : fonction d’onde dérivant le mouvement de l’𝑒 −
 3 variables : x ; y ; z
Les orbitales sont les solutions 𝜓 𝑞 de l’équation de Schrödinger indépendante du temps.
Leur module au carrée 𝜓² 𝑞 donne la densité volumique de probabilité de présence de l’𝑒 − (ou densité du
nuage atomique).
 Orbitale = probabilité de 95% de trouver l’𝑒 − : 𝜓² = 0,95
 On peut mettre 2 𝒆− en tout par orbitale (= Règle de Pauli)
Les 𝑒 − se
déplacent dans
un volume.
-
Les 𝑒 − se
déplacent sur une
surface.
Les orbitales atomiques sont fonction des coordonnées spatiales. Elles dépendent aussi de 3 nombres
quantiques n, l et m. On les écrits aussi : ψ𝑛𝑙𝑚
 𝑛 est le nombre quantique principal :
 Il indique le niveau d’énergie. Relié au concept de couche
 𝑛 ∈ ℕ∗ tel que : 𝑛 = 1 𝐾 , 2 𝐿 , 3 𝑀 , 4 𝑁 , …
 𝑙 est le nombre quantique secondaire (ou azimutal ou de forme)
 𝑙 ∈ ℕ tel que : 𝑙 = 0,1,2, … , 𝑛 − 1
 𝑙 = 0 ⇒ orbitale s : « sharp » (= étroite)
 𝑙 = 1 ⇒ orbitale p : « principal » (= principale)
 𝑙 = 2 ⇒ orbitale d : « diffuse » (= diffuse)
 𝑙 = 3 ⇒ orbitale f : « fine » (= très étroite)
 𝑚 est le nombre quantique magnétique :
 𝑚 ∈ ℤ tel que : 𝑚 = −𝑙, … ,0, … , 𝑙
 Pour une valeur de 𝑙 donné il y a 2𝑙 + 1 valeurs de 𝑚
Et cela donne aussi le nombre d’orbitale pour ce niveau.
 Par suite : 𝑛 > 𝑙 ≥ 𝑚
III)
Classification suivant les nombres quantiques :
-
Dégénérescence (𝑔) d’une couche = le nombre d’états (ou orbitales) de même nombre quantique 𝑛 :
𝑔 = 2𝑙 + 1 = 𝑛²
Une couche est définie par le nombre "𝑛" , on lui associe une lettre dans la série KLMN dans l’ordre
croissant de "𝑛" .
Pour les sous-couches on utilise 𝑙 .
-
Nomenclature des orbitales :
-
Gaz Parfait
Bloc "𝑑"  3 lignes
Bloc "𝑝"  6 lignes
7𝑛
Bloc "𝑠"  7 lignes
 Schéma simplifié d’un tableau périodique :
Bloc "𝑓"  2 lignes
Sur chaque couche, il y a une orbitale de type s et on trouvera donc les orbitales 2s, 3s, etc...
Pour les autres états (n > 1), on adopte le même principe de notation. On trouvera cependant plusieurs
orbitales pour les sous-couches p, d, f, ...
IV)
Les modes de représentation de ces orbitales :
- Probabilité de trouver l’𝑒 − :
La densité radiale (dépend uniquement de la distance au noyau « r ») contient en facteur une exponentielle
décroissante de la forme : 𝑒
−
𝑍 .𝑟
𝑛 .𝑎 0
avec 𝑎0 :le rayon de Bohr = 5,9 pm :
 Les orbitales et donc la densité de probabilité de présence d’un 𝑒 − tend vers 0 quand 𝑟 augmente
(Onde évanescente)
 Cette évanescence est d’autant plus marquée que Z est grand : plus le noyau est chargé positivement,
plus il attire le nuage électronique donc plus l’orbitale est concentrée.
 Les orbitales d’un même élément sont plus en plus diffuses et étendue quand 𝑛 augmente.
-
Représentation 3D :
La fonction d'onde simple 𝛹𝑛00 appelées orbitales ns :
 la plus simple 𝛹100 est appelée orbitale 1s :
 une symétrie sphérique et les trois axes cartésiens sont des axes de révolution.
 On obtient donc une seule sphère centrée en l’origine pour les orbitales ns.
 Les pôles magn. de l’orbitale fluctue car il n’y a pas de pôle sur une sphère.
Pour les orbitales npx, npy, npz, on obtient deux sphères tangentes en 0, alignées sur les axes 0x, 0y, 0z :
 Les orbitales de type p ne possèdent qu'un seul axe de révolution
 antisymétriques par rapport au plan perpendiculaire à l'axe de révolution (xOy pour une pz)
Orbitales ns
V)
Orbitales npx, npy, npz
Notion de Spin électronique :
On sait qu’une fonction d’onde simple 𝛹𝑛00 appelées orbitales ns n’a pas de pôle magn.et donc ne devrai
pas ressentir les effets du magnétisme. Cependant :
Les 𝒆− possèdent un moment magn. propre
pouvant prendre deux direction opposées.
Donc il existe 2 sources d’aimantation :
 Mouvement de l’𝑒 −
 Moment magn. de l’𝑒 − (= spin)
Le moment de spin est aussi un vecteur. L'expérience de Stern et Gerlach ne distinguant que deux faisceaux,
on doit admettre que l'orientation du spin n'est pas quelconque, il apparaît une quantification de son
orientation. Les deux orientations possibles sont classiquement associées aux deux sens de rotation
possibles de l'électron sur lui-même :
- Pour les autres particules :
Le proton S=1/2
Le proton a aussi un spin mais son moment magnétique est environ 2000 fois plus faible que celui de
l’électron.
Le neutron S=1/2
On peut noter que son moment magnétique est non nul alors que sa charge est nulle.
Le photon S=1
Le spin du photon est égal à 1. Si le spin est unitaire, on a alors 3 choix possibles pour mS : -1, 0, 1
En fait, pour les photons, seules les valeurs –1 et 1 sont permises.
VI)
Généralisation aux atomes polyélectroniques :
Un atome polyélectronique est un atome autour duquel « gravite » plusieurs électrons.
Ainsi dans ces atomes nous devons considérer les attractions (Noyau – électrons) et les répulsions
(Electrons - électrons).
-
Notion d’écran :
L'électron 1 = attraction plus faible (de la part du
noyau), à cause de la densité de charge négative
due à l'électron 2 en mouvement, en comparaison
avec un 𝑒 − d’un ion hydrogénoïde He+.
D’après les constantes d’écran de Slater on considère que :
 Les 𝑒 − sont considérés comme des particules indépendantes (on ne considère donc pas
explicitement les termes de répulsion électronique).
 L'effet sur un électron de la présence des autres électrons = charge ponctuelle fictive, placée sur
le noyau. Cette charge négative est appelée constante d'écran globale σ.
 L'électron soumis à un écran global σ est décrit comme s'il s'agissait d'un 𝒆− hydrogénoïde
soumis à un noyau de numéro atomique effectif Z* tel que : 𝑍 ∗ = 𝑍 + 𝜎
 Les 𝑒 − externes n’exercent pas d’effet d’écran sur les 𝑒 − internes. Donc 𝜎2𝑠 1𝑠 = 0
De là nous obtenons :
(𝑍 ∗ )²
E : énergie que l’𝑒 − doit céder pour se détacher du
𝐸 = −13,6 × 𝑛² (En eV)
noyau qui l’attire.
𝐸=−
(𝑍 ∗ )²
𝑛 : nombre quantique principal
De plus quand 𝑛 → ∞ , 𝐸𝑛 → 0 car plus on s’éloigne du noyau plus l’énergie qu’il faut pour détacher l’𝑒 −
de son noyau est faible.
Et quand Z (= numéro atomique) augmente, E augmente. Donc il sera plus difficile d’arracher l’𝑒 − de son
noyau.
2𝑛 2
(En U.A)
VII)
Règles de remplissage des couches :
Nombre quantique
Un 𝑒 − est caractérisé par 4 nombres quantiques : n, l, m et s
de spin
- Règles de Pauli :
 2 𝒆− au maximum par orbitales (ou cases quantiques)
 Il ne peut exister plus d’un 𝒆− caractériser par 4 nombres quantiques donnés. Donc, les
𝑒 − présents dans l’atome différent tous par au moins un nombre quantique.
- Règles de Hund : Les 𝒆− s’arrangent pour occuper le plus d’orbitales vides possibles avant de les
compléter avec un deuxième 𝑒 − de spin opposé
n² orbitales par niveau ⇒ 2 n² électrons au
maximum par niveau (duet, octet, octadecet…)
8O: 1s2, 2s2, 2p4 (fondamental)
8O*: 1s2, 2s2, 2p3, 3s1 (excité)
Diagramme de Latter : Energie des orbitales
Règle de remplissage de Klechkowski :
Evolution des rayons atomiques :
Théorème de Koopman :
 Th. de Koopman: l’énergie d’une orbitale en valeur absolue donne l’énergie de ionisation 𝐼1
correspondante, tel que : 𝐼1 = 𝐸 𝑋 + − 𝐸(𝑋)
 Affinité électronique (AE) : 𝐴𝐸 = 𝐸 𝑋 − − 𝐸(𝑋)