15.CHLORATION D`UN ALCOOL PRIMAIRE PAR LE CHLORURE

ORIGA Magali Assistant : Luc Martinon
1
15.CHLORATION D’UN ALCOOL PRIMAIRE PAR LE
CHLORURE DE THIONYLE (SOCl2) P.16
 Introduction
But :
Le but de l’expérience est de synthétiser le chloro-1-hexane à partir de l’hexan-1-ol à
l’aide de SOCl2
Schéma de la réaction :
OH SOCl2Cl SO2 + HCl
+
hexan-1-ol chloro-1-hexane
 Résultats et discussions
Mécanisme réactionnel :
OH ClSCl OSCl
O
OSCl
O
++ H + Cl
+ HCl
Cl
O
SOO
H + Cl
+
Tout d’abord on forme un ester inorganique et du HCl, à la suite de l’attaque du O du
groupe hydroxyle de l’alcool sur le S du SOCl2. Le ion chlorure créé à la suite du
processus, attaque, selon un mécanisme SN2, l’ester fournit, pour former le chloro-1-
hexane ainsi que du SO2 et du HCl.
Cette réaction est une chloration d’un alcool avec un ester inorganique comme
intermédiaire. Elle remplace la catalyse acide des alcools primaires en
halogénoalcanes, en rendant le groupe sortant meilleur grâce à l’ester. [1]
Rendement :
15.5 [g] (= 0.13 [mol]) sont obtenus, ce qui correspond à un rendement de
65 % la prévision était de 0.11 [mol] = 54.7 %

ORIGA Magali Assistant : Luc Martinon
2
nbre de mol initial 0.2
nbre de mol final 0.13
rendement (0.13/0.2)*100% =
65%
Analyse des spectres :
IR : spectre obtenu + référence [2] p.1 et 2 annexe 1
Les spectres IR obtenus (cm-1): 2959, 2933, 2861, 1379, 1207, 780, 773, 760, 754,
734, 726, 724.
1H RMN : Spectres obtenus + référence [2] p.3 et 4 annexe 2
D’après les spectres, le produit était mieux purifié après la première distillation, c’est-
à-dire avant les lavages. On peut donc supposer que le produit obtenu finalement ne
nécessitait pas de purification supplémentaire après la première distillation. Le
rendement supérieur au rendement prévu par le protocole est donc dû au 2ème
produit, moins purifié, obtenu après les lavages.
Question :
« Proposer deux méthodes pour la synthèse de RBr à partir de ROH »
i. Synthèse d’un bromoalcane par traitement de l’alcool à l’aide d’acide fort
(HBr)
ROH + H Br ROH2+ Br RBr + H2O
ii. Synthèse d’un bromoalcane à l’aide de PBr3
ROH
+P
Br
Br RO PBr2+ Br
Br + R OPBr
2
H
RBr + HOPBr2
H
Br

ORIGA Magali Assistant : Luc Martinon
3
 Conclusion
L’expérience s’est bien déroulée, toutes les manipulations ont été faites sans
problèmes, y compris la première distillation ou les trois phases étaient bien visibles.
Cependant le rendement est supérieur à celui prévu par le protocole ce qui peut
sembler bizarre. Le produit final a pourtant été lavé quatre fois (H2O et Na2CO3),
séché et filtré et distillé encore une fois avec succès (bon point d’ébullition).
Amélioration du procédé :
On peut aussi effectuer cette réaction grâce à un amine, par exemple la N,N-
diéthyléthanamine (CH3CH2)3N qui neutralise le chlorure d’hydrogène et forme du
chlorure d’ammonium (CH3CH2)3NHCl.
 Partie expérimentale
Mode opératoire :
Réactifs masse (
g
) masse mol.(
g
/mol) nbre mol volume mL densité (
g
/mL)
Hexan-1-ol 20.4 102.2 0.2 25 0.82
SOCl2 72 119 0.6 44
Produit T° ébullition
chloro-1-hexane 15.5 120.6 0.13 17.7 0.877 131-133°C
44 mL (= 0.6 mol) de SOCl2 sont placés dans un ballon deux cols munis d’un
agitateur magnétique d’un réfrigérant de et d’une ampoule à addition contenant 25
[mL] (= 0.2 mol) d’hexane-1-ol.
L’alcool est ajouté goutte à goutte dans la solution de SOCl2 en environ 1h25.
Comme la réaction est très exothermique avec un dégagement de chaleur, un
récipient contenant de l’eau et de la glace est placé sous le ballon de SOCl2. Après
l’ajout de tout l’alcool, la solution est chauffée durant 1h30 à reflux. La couleur du
mélange fonce passant de transparent à brun
La solution hexan-1-ol/ SOCl2 est ensuite distillée. Le montage se compose du ballon
à deux cols avec une petite colonne vigreux, une tête de distillation avec un
thermomètre et un cochonnet avec trois ballons ronds. Le bain d’huile est à la
température de 180°C. Trois fractions sont récoltées : La première (SOCl2) à la
température de 74-75°C, la deuxième (petite fraction intermédiaire) à 79-80°C et la
dernière (chloro-1-hexane) à 131-133 °C. La solution a pris une coloration
transparente.
Le chloro-1-hexane est ensuite lavé avec 10[mL] d’eau déminéralisée, puis 10[mL]
de Na2CO3 puis 2x 10[mL] d’eau déminéralisée. Enfin il est séché sur MgSO4 et filtré
avec un entonnoir muni d’un coton. Finalement le chloro-1-hexane est distillé et
récolté à 133°C.

ORIGA Magali Assistant : Luc Martinon
4
15.5 g (= 15.5 g/ 120.6 g/mol = 0.13 mol) sont obtenus, ce qui correspond à un
rendement de 65 % .
 Références
[1] Traité de Chimie Organique , Vollhardt, Schore, 3ème édition, DeBoeck Université,
p.341-342
[2] http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/menu-e.html