Carbonyles - Département de chimie
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Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 RÉACTIVITÉ DU GROUPEMENT CARBONYLE 6. Acétals RO OR RO OR R1 H R1 R2 Acétal dérivé d'un aldéhyde Acétal dérivé d'une cétone O RO OR + H 2O + 2 ROH R1 H ! Aldéhyde R1 H Acétal O RO OR + 2 ROH R1 R2 Cétone + H 2O ! R1 R2 Acétal Caractéristiques - Les acétals sont formés en milieu acide. - Les acétals sont stables en milieu basique. - Les acétals, contrairement aux hémiacétals, sont des composés isolables (stables). carbonyles-21 2016-01-12 15:45 Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 Mécanisme de formation de l'acétal (en milieu acide !) O + 2 ROH R1 RO H+ OR + H 2O R1 H H H O R1 H H H O O O H+ R1 R H H R1 R H O H R1 H - H 2O O O O H carbonyles-22 2016-01-12 15:45 O R1 R R R1 H O R1 + H+ R H O R1 H H R H O R H O R H H O R1 O H R R O R1 O H R Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 Commentaires – La formation de l'acétal s'effectue via la formation d'un hémiacétal. – Un hémiacétal peut être formé en conditions basiques ou acides mais pour passer de l'hémiacétal à l'acétal il faut se trouver en milieu acide (car l'acétal ne peut se former qu'en conditions acides). Illustration Le groupe hydroxyle doit pouvoir être protoné pour pouvoir passer de l'hémiacétal à l'acétal. H H O R1 O R H + H+ H O R1 R O H O R - H 2O R1 H ROH R O R1 carbonyles-23 2016-01-12 15:47 O H R Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 Commentaires (suite) – La formation de l'acétal s'effectue en présence de quantités catalytiques d'acide. – La réaction est globalement équilibrée (toutes les étapes sont réversibles) mais l'équilibre pourra être déplacé du côté droit en ajoutant un excès d'alcool et/ou en enlevant l'eau. Illustration O + 2 ROH R1 H+ RO + H 2O R1 H OR H - quantité catalytique d'acide - excès de ROH - H 2O enlevée du milieu réactionnel (par distillation) O + 2 ROH R1 H H+ RO + H 2O R1 - quantité catalytique d'acide - excès de H 2O - H 2O laissée dans le milieu réactionnel carbonyles-24 2016-01-12 15:48 OR H Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 Exemples O + 2 EtOH H 3C H+ CH3 EtO OEt + H 2O H 3C CH3 MeO OMe O + 2 MeOH H+ carbonyles-25 2016-01-12 15:49 = H+ HCl gazeux (anhydre) ou H 2SO 4 concentré (anhydre) + H 2O Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 Acétals cycliques O O HO H+ + H O HO H HO O + H 2O O H+ + O HO + H 2O Acétals cycliques La formation des acétals cycliques (réaction du dérivé carbonylé avec 1 molécule de diol) est favorisée par rapport à la formation des acétals non cycliques (réaction du dérivé carbonylé avec 2 molécules d'alcool). Cl Cl N N N O O propiconazole fongicide carbonyles-26 2016-01-12 15:49 Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 Réaction inverse d'hydrolyse des acétals Etant donné : O + 2 ROH R1 RO H+ OR + H 2O R1 H H - quantité catalytique d'acide - excès de H 2O - H 2O laissée dans le milieu réactionnel Cela indique donc qu'un acétal est hydrolysé en dérivé carbonylé en présence d'acide aqueux. RO O OR R1 H+ + 2 ROH H 2O H R1 H Cela implique qu'un dérivé carbonylé peut être masqué temporairement en acétal puis être reconverti par la suite en dérivé carbonylé. O R1 H ROH H+ - H 2O RO OR R1 H excès d'alcool acide anhydre en quantité catalytique carbonyles-27 2016-01-12 15:50 O H 2O H+ R1 H excès d'eau acide aqueux en quantité catalytique Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 ☞ Problèmes : 16.9, 16.10 (dans Solomons) ☞ Problèmes complémentaires : 1) O CH3OH en excès KOH aqueux ? Me 2) O CH3OH en excès H 2SO 4 concentré ? Me 3) O HO + H+ HO 4) OH O réactif ? H+ OH carbonyles-28 2016-01-12 15:52 O ? Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 Solutions aux problèmes : O 1) HO OCH3 CH3OH en excès KOH aqueux Me Me L'équilibre est complètement déplacé vers la gauche. Globalement, il n'y a pas de réaction : l'hémiacétal ne peut pas être isolé. O 2) H 3CO OCH3 CH3OH en excès H 2SO 4 concentré Voir mécanisme détaillé dans les notes de cours. Me Me O 3) + HO H+ O HO via : HO O H O HO HO carbonyles-29 2017-01-27 08:15 O HO Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 + H+ H O A H HO O O HO HO O O O O H H H - H+ HO O O O Ne se fait pas car très peu tendance à faire un cation secondaire de ce type ! : La formation du cation A est bien plus favorisée ! 4) OH O O H+ OH carbonyles-30 2016-01-12 15:56 O Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 Transacétalisation O R1 R2 + RO OR R3 R4 RO H+ O OR R1 + R2 R3 R4 "Transfert" de la fonction acétal d'un composé carbonylé à un autre (synthèse d'un acétal, donc conditions anhydres obligatoires) O MeO MeO + OMe OMe O + HCl anhydre H MeO OMe H+ MeO Me OMe H H O MeO MeO OH H OH + MeOH O O H H H HO H 2O + OMe HO O OMe O O + MeOH + H+ H Me MeO OMe MeO OMe H+ + H+ Exercices types O EtO 1) 2) EtO + O O O OEt OEt HCl(g) HCl(g) O + O H O O H O 3) HCl (g) O OH carbonyles-31.cdx 2016-01-12 16:31 HO O O Chimie organique II © Thierry Ollevier ✎ CHM-2000 Rappel mécanistique : activation par un acide de Lewis De même que l'activation d'un carbonyle par un acide protique se passe par le mécanisme suivant : H O H O O H R1 H R1 H R1 H l'activation d'un carbonyle par un acide de Lewis se passe par le mécanisme similaire AL O AL O O AL R1 H R1 H R1 H AL = acide de Lewis AL O AL O O AL R1 H carbonyles-32 2016-01-12 17:52 R1 H R1 H Chimie organique II © Thierry Ollevier ✎ CHM-2000 Rappel mécanistique : activation par un acide de Lewis Dans le cas de la formation d'un acétal catalysée par un acide de Lewis : O + 2 ROH R1 RO AL + H 2O R1 H si AL = BF 3, le mécanisme pourrait être : O O H H BF 3 O R1 R H O H carbonyles-33 2016-01-12 17:53 O R1 + H+ R O F 3B R H O R1 H H O O -H R1 H R R R1 H O F 3B O O R F 3B H R H O BF 3 R1 H BF 3 R1 R1 OR R H H O R1 O H R R O R1 O H R Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 RÉACTIVITÉ DU GROUPEMENT CARBONYLE 7. Thioacétals RS SR R1 R2 (R1 et/ou R 2 peuvent être un/des H) O Acide + 2 CH3SH R1 H 3CS R1 R2 SCH 3 + H 2O R2 Thioacétal O R1 R2 + 1 HS Acide SH S S R1 R2 + H 2O Thioacétal cyclique Caractéristiques - Les thioacétals sont les analogues soufrés des acétals. Ils sont formés par un mécanisme similaire (carbonyle activé préalablement par un acide). - La formation des thioacétals est catalysée par un acide (acide protique ou acide de Lewis comme ZnCl2 ou BF 3). - Les thioacétals, tout comme les acétals, constituent souvent des groupements protecteurs du dérivé carbonylé de départ. carbonyles-34 2016-01-12 17:53 Chimie organique II © Thierry Ollevier S CHM-2000 S H 3C CH3 responsable de l'odeur des truffes noires Exemple O HO HS SH BF 3•Et 2O OH OH S HO OH OH S intermédiaire important dans la synthèse de l'Aplasmomycine carbonyles-35 2016-01-12 17:53 Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 REACTIVITE DU GROUPEMENT CARBONYLE 8. Dérivés d'amines Addition des nucléophiles de type R-NH 2 O + R1 R H R2 + H 2O N H Mécanisme ! étape d'addition ! étape d'élimination carbonyles-36 2016-01-12 17:53 N R R1 R2 Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 RÉACTIVITÉ DU GROUPEMENT CARBONYLE Différents nucléophiles de type amine, hydroxylamine, hydrazines,... : H H H N N N H R H amine H H phénylamine OH hydroxylamine H H H N N N NH 2 H NH H NH NO 2 NO 2 hydrazine phénylhydrazine 2,4-dinitrophénylhydrazine A noter au niveau de l'électrophile : les aldéhydes réagissent beaucoup plus vite que les cétones. carbonyles-37 2016-01-12 17:54 Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 Réaction avec les amines primaires R H O + R1 R2 N + H 2O N H R1 R amine R2 imine ("base de Schiff") N H 3C Ph Ph H H 3C N H imine Z imine E Réaction avec l'hydroxylamine OH O H + R1 R2 N + H 2O N H R1 OH hydroxylamine R2 oxime N H 3C OH HO H oxime E carbonyles-38 2016-01-12 17:54 H 3C N H oxime Z Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 Réaction avec les hydrazines H O + R1 R2 NH 2 N + H 2O N H R1 NH 2 hydrazine R2 hydrazone Ph N H O + R1 R2 N H H N + H 2O Ph R1 N H phénylhydrazine R2 phénylhydrazone NO 2 NO 2 H O + R1 R2 H N N R1 N H H R2 + H 2O NO 2 dinitrophénylhydrazine carbonyles-39 2016-01-12 17:54 N NO 2 dinitrophénylhydrazone Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 Réaction avec la semicarbazide O H N H + R1 R2 H N NH 2 N H O semicarbazide NH 2 N O R1 + H 2O R2 semicarbazone Remarques - Les oximes, hydrazones, semicarbazones, ... sont souvent des produits solides dont le point de fusion permet souvent l'identification des aldéhydes ou cétones de départ. - Rappel : les aldéhydes et les cétones sont condensés avec les amines primaires (RNH 2) et fournissent des imines. Condensation avec une amine secondaire (R 2NH) R1 amine secondaire N R2 H O N + N H énamine carbonyles-40 2016-01-12 17:54
