examen Master 2016

A.U. 2015 - 2016
Master Chimie Fondamentale et Appliquée
Catalyse en Chimie Organique
Durée : 1h 30 min
I"! "#$%&''%!&(&%)*+,!-.$/)0! $1,&! %#$%2.3(2,! ,4! 5)%),+! $&)2,! 6'+-! 7'-5,-! +4! &$-8'&$0)'4!
8)&(&%)*+,! A1,& il# s’explique# par# un# attaque# nucléophile# assisté# par# H+# est# suivi# par#
élimination#de#H2O#qui#génère#un#ion#oxonium,#cet#intermédiaire#instable#se#cyclise#à#un#
hétérocycle#à#six#chainons#pour#donner#un#composé#bicyclique#chargé!A19!:,!2,-4),-!;A1<!
-.$/)0!$1,&!%#$&.0'4)0-)%,!=,%'4!%$!-.$&0)'4!2,!>)00,-!,0!$6-?=!3(2-'%(=,!%$!-.$&0)'4!2'44,!
+4!$5)2,!8)&(&%)*+,!!B19!!!
!
!
!
@< A'44,-!%,!5.&$4)=5,!2.0$)%%.!2#'80,40)'4!2+!&$-8'&$0)'4!8)&(&%)*+,!A1.&(4&pts)&
B< CD6%)*+,-!%$!7'-5$0)'4!2+!&'56'=.!B1!E!6$-0)-!2,!A1.&(4&pts)!
!
Réponse&:&
!
!
O H
ROH
+
H+
A1
1) CH3CN
2) H2O
B1
O H
RH+
O H
R
H
OH O
OH
R
H
O
OH2
R- H2OO
R
OR
A1 (carbocation bicyclique)
CH3CN
Doublet d'azote
Réaction de Ritter
OR
N C CH3
H2OOR
N C CH3
OR
N C CH3
O
H H
- H+OR
N C CH3
O
H
ORH
NCCH3
O
B1 (oxime ou amide)
oxonium

II"!"$!-.$&0)'4!2#+4!.6'D(2,!$1,&!%,!4)0-)%,!,4!6-.=,4&,!2#+4!$&)2,!7'-0!&'55,!&$0$%(=,+-!
&'42+)0!E!+4!3.0.-'&(&%,!E!F!&3$)4'4=9!:,!2,-4),-!=+8)0!+4,!-.$&0)'4!2#$-'5$0)=$0)'4!,4!
6-.=,4&,!2#+4!'D(2$40!6'+-!7'-5,-!%,!&'56'=.!A9!!!
!
!
!
A$4=!%,=!5G5,=!&'42)0)'4=H!%,!BI5.03(%!$J)-)2)4,!-.$/)0!$1,&!%,!5G5,!4)0-)%,!6'+-!
&'42+)-,!E!2,+D!$J$3.0.-'&(&%,=!$-'5$0)*+,=!B!,0!C.&&
!
!
@< A'44,-!%,!5.&$4)=5,!2,!%$!=(403?=,!2+!&'56'=.!A!,4!)%%+=0-$40!%,!-K%,!2+!
&$0$%(=,+-!$&)2,9!(3&pts)!
B< A'44,-!%,!5.&$4)=5,!2#'80,40)'4!2,=!&'56'=.=!B&,0&C.&(4&pts)!
L< M+,%%,!,=0!%$!-,%$0)'4!2#)='5.-),!,40-,!%,=!&'56'=.=!B!,0!CN!(1&pt)!
O< "$!5.03(%$0)'4!8$='&$0$%(=.,!6$-!P,Q!,4!6-.=,4&,!2,!RST!=+-!%#+4!2,=!
&'56'=.,=!B!'+!C,!&'42+)0!$+!5G5,!5.%$4/,!2#)='5?-,=!D!,0!E9!!(4&pts)!
Réponse&:&
1)&Attaque&nucléophile&favorable&
&
&
2)&Attaque&nucléophile&(1)!
&
&
&
CN
+
O
1) H+
2) [O]
A
N
H
CN
+1) H+
2) [O]
B + C
O
H+
O
H
N C
NC
OH
NO H
- H+
NO
[ O ]NO
aromatisation A
N
H+
N
H
N C
NC
NH2
NN H
- H+
NNH
[ O ]NNH
aromatisation B ( ou C)
HH
H

Attaque&nucléophile&(2)&
!
!
3)&&
!
!
!
4)&on&va&prendre&l’un&des&deux&tautomères&B&ou&C&
&
&
Si&on&part&de&l’isomère&1,5"&imidazole…on&suit&le&même&mécanisme&pour&obtenir&
les&mêmes&composés&méthylés&
N
H+
N
H
N C
NC
NH2
NN H
- H+
NNH
[ O ]NNH
aromatisation
B ( ou C)
HH
H
NNH
NNH
1,4-imidazole 1,5-imidazole
Tautomères
NNH
1,4-imidazole
OH
Base arrache le proton NH et génère an anion, imidazolium de potassium
NNNN
Me I
méthylation sera effectuée sur les deux anions pour conduire
à deux isomères D et E
ceci empêche l'équilibre entre les 2 isomères
NNNN
Me
Me
1,4 1,5
D (ou E) E (ou D)