examen Master 2016

A.U. 2015 - 2016
Master Chimie Fondamentale et Appliquée
Catalyse en Chimie Organique
Durée : 1h 30 min
I-­‐ L’alcool cyclique réagit avec l’aldéhyde en milieu acide pour former un carbocation bicyclique A1, il s’explique par un attaque nucléophile assisté par H+ est suivi par élimination de H2O qui génère un ion oxonium, cet intermédiaire instable se cyclise à un hétérocycle à six chainons pour donner un composé bicyclique chargé A1. Ce dernier (A1) réagit avec l’acétonitrile selon la réaction de Ritter et après hydrolyse la réaction donne un amide bicyclique B1. H+
1) CH 3CN
R
OH
+
A1
B1
O
H
2) H 2O
1) Donner le mécanisme détaillé d’obtention du carbocation bicyclique A1. (4 pts) 2) Expliquer la formation du composé B1 à partir de A1. (4 pts) Réponse : OH
R
O
R
H+
O
H
H
R
R
- H 2O
O
O
O
R
N C CH 3
R
H 2O
- H+
N C CH 3
O
H H
O
O
R
Réaction de Ritter
Doublet d'azote
CH 3CN
A1 (carbocation bicyclique)
oxonium
O
R
O
H
OH2
O
H
OH
R
N C CH 3
R
N C CH 3
O
H
O
R
B1 (oxime ou amide)
H
N C CH 3
O
II-­‐ La réaction d’un époxyde avec le nitrile en présence d’un acide fort comme catalyseur conduit à un hétérocycle à 5 chainons. Ce dernier subit une réaction d’aromatisation en présence d’un oxydant pour former le composé A. +
O
1) H +
C N
A
2) [O]
Dans les mêmes conditions, le 2-­‐méthyl aziridine réagit avec le même nitrile pour conduire à deux azahétérocycles aromatiques B et C. 1) H +
C N
+
N
H
B
+
2) [O]
C
1) Donner le mécanisme de la synthèse du composé A en illustrant le rôle du catalyseur acide. (3 pts) 2) Donner le mécanisme d’obtention des composés B et C. (4 pts) 3) Quelle est la relation d’isomérie entre les composés B et C? (1 pt) 4) La méthylation basocatalysée par MeI en présence de KOH sur l’un des composées B ou C, conduit au même mélange d’isomères D et E. (4 pts) Réponse : 1) Attaque nucléophile favorable N C
H+
N
O
C
O
H
OH
- H+
N
[O]
N
O H
O
aromatisation
N
O
A
2) Attaque nucléophile (1) N C
H+
N
H
N
N
HH
NH 2
- H+
N
N H
H
N
[O]
NH
aromatisation
C
N
NH
B ( ou C)
Attaque nucléophile (2) N C
H+
C
N
N
H
N
HH
NH 2
- H+
N
N
N H
H
[O]
N
NH
NH
aromatisation
B ( ou C)
3) N
N
NH
1,4-imidazole
NH
1,5-imidazole
Tautomères
4) on va prendre l’un des deux tautomères B ou C Base arrache le proton NH et génère an anion, imidazolium de potassium
N
NH
OH
N
N
N
N
1,4-imidazole
Me I
méthylation sera effectuée sur les deux anions pour conduire
à deux isomères D et E
ceci empêche l'équilibre entre les 2 isomères
N
Me
N Me
1,4
N
N
1,5
E (ou D)
Si on part de l’isomère 1,5-­‐ imidazole…on suit le même mécanisme pour obtenir les mêmes composés méthylés D (ou E)