troisieme partie

TROISIEME PARTIE
NOTIONS FONDAMENTALES
ASPECTS ELECTROCHIMIQUES DE LA CORROSION
1. GÉNÉRALITÉS
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33
2. ENTHALPIE LIBRE D'UN COMPOSÉ CHIMIQUE - ENTHALPIE LIBRE DE RÉACTION
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2.1 Enthalpie libre d'un composé chimique
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2.2 Enthalpie libre d'une réaction chimique
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34
2.3 Diagramme d'Ellingham
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35
3. LA CORROSION SÈCHE
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3.1 Introduction
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37
3.2 Mécanisme
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37
3.3 Lois de comportement
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4. LA CORROSION AQUEUSE
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38
4.1 Introduction
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38
4.2 Thermodynamique électrochimique
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38
4.2.1 Équation de Nernst d'une réaction d'électrode
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38
4.2.2 Échelle des potentiels standards d'électrode
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40
4.2.3 Diagrammes de Pourbaix
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43
4.3 Cinétique électrochimique
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46
4.3.1 Équation de Butler-Volmer
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46
4.3.2 Droites de Tafel
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48
4.3.3 Potentiel de corrosion
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50
4.3.4 Résistance de polarisation
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50
4.3.5 Réaction contrôlée par un transport de matière
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51

III : Aspects Électrochimiques de la Corrosion – 33 – Matériaux Métalliques - Phénomènes de Corrosion
1. GENERALITES
Un métal conservé dans le vide ou ayant une surface parfaitement isolée reste stable
indéfiniment.
Si l'isolation est imparfaite, la surface du métal en contact avec le milieu ambiant peut dans
certains cas subir des modifications. Dans ces conditions en effet le métal n'est en général
plus stable, il devient sensible à la corrosion qui se manifeste sous des aspects très variés.
La corrosion est définie comme étant l'interaction physico-chimique entre un métal et son
milieu environnant entraînant des modifications dans les propriétés du métal et souvent une
dégradation fonctionnelle du métal lui même, de son environnement ou du système technique
constitué par les deux facteurs.
Peu de métaux se trouvent à l'état natif dans la nature. Quelques uns comme l'or ou le
platine sont thermodynamiquement stables et se trouvent sous forme métallique, mais la
plupart d'entre eux se rencontrent en général sous forme d'oxydes, de sulfates, de sulfures, de
carbonates ou de chlorures qui constituent les principaux types de minerais.
Réduits à l'état métallique, ils ont tendance, en présence de certains environnements, à
revenir à la forme oxydée qui est leur forme thermodynamiquement stable. Ce phénomène,
d'un caractère essentiellement chimique, a une très grande importance économique
puisqu'actuellement, en France, Les pertes dues à la corrosion et les dépenses occasionnées
par elle dépassent largement 10 milliards de francs par an. Au niveau mondial, on estime que
la corrosion détruit un quart de la production annuelle d'acier, soit 5 tonnes par seconde.
De plus, les pertes indirectes causées par la corrosion sont souvent supérieures aux pertes
directes. Si l'on doit par exemple arrêter une centrale nucléaire pour intervenir sur un
échangeur corrodé, le coût de l'intervention peut être faible comparé aux pertes de gains dues
à l'interruption de la production. De même, pour remplacer un tuyau d'eau chaude noyé dans
le mur en béton d'un immeuble, les frais de réparation dépassent largement le prix du
composant.
La diversité des coûts rend toute estimation difficile et incertaine, mais les pertes par
corrosion représentent sans aucun doute des montants très élevés. De plus, la corrosion des
matériaux entraîne un gaspillage de matières premières et d'énergie.

Matériaux Métalliques - Phénomènes de Corrosion – 34 – III : Aspects Électrochimiques de la Corrosion
2. ENTHALPIE LIBRE D'UN COMPOSE CHIMIQUE - ENTHALPIE LIBRE DE REACTION
2.1 Enthalpie libre d'un composé chimique
L'enthalpie libre G d'un composé chimique est l'énergie récupérée utilisable sous forme de
travail à pression et température constantes quant on décompose le composé en ses
éléments.
Dans une transformation conduite à pression et à température constantes, la variation
d'enthalpie libre est égale au travail fourni au système autrement que par les forces de
pression.
2.2 Enthalpie libre d'une réaction chimique
On représente en général les réactions chimiques par la relation Σνi Ai = 0, où les Ai
représentent les espèces chimiques prenant part à la réaction et les νi les coefficients
stoechiométriques qui leurs sont associés, positifs pour les produits de réaction (produits
obtenus) et négatifs pour les produits réactifs (produits réagissants).
En représentant par ni le nombre de moles de l'espèce Ai (ni > 0) et par G l'enthalpie libre
totale du système constitué par l'ensemble des espèces Ai en présence, on définit les
grandeurs suivantes :
d(ξ) = d(ni) / νi[1]
ξ est le degré d'avancement de la réaction Σνi Ai = 0.
µi = ∂ G / ∂ ni[2]
µi représente le potentiel chimique de l'espèce Ai.
G(ni) étant donc une fonction homogène de degré 1, la relation [2] entraîne pour l'enthalpie
libre totale du système :
G = Σni µi[3]
Par dérivation de la relation [3] on obtient :
d(G) = d(Σni µi) = Σni d(µi) + Σµi d(ni) [4]
La définition [2] du potentiel chimique implique d'autre part :
d(G) = Σµi d(ni) [5]
La comparaison de [4] et [5] donne finalement :
Σni d(µi) = 0 [6]
Connu sous le nom de relation de Gibbs-Duhem.
De la même manière que G, on définit l'enthalpie libre de réaction notée ∆Gr car elle
correspond à la différence d'énergie entre les produits et les réactifs de la réaction
représentée par Σνi Ai = 0 :
∆Gr = Σνi µi[7]

III : Aspects Électrochimiques de la Corrosion – 35 – Matériaux Métalliques - Phénomènes de Corrosion
Le potentiel chimique µi d'une espèce Ai peut être séparé en deux parties selon la relation :
µi = µio + RT Ln ai[8]
où ai représente l'activité de l'espèce Ai, qui est en pratique égale à sa concentration dans
le cas des solutions aqueuses diluées, et où µIo représente le potentiel chimique standard
de l'espèce Ai.
En reportant la relation [8] dans l'expression de l'enthalpie libre de réaction ∆Gr on obtient :
∆Gr = ∆Gro + RT Ln K [9]
Avec ∆Gro = Σνi µio, Ln K = Σνi Ln ai, soit K = Πaiνi
∆Gro est appelée l'enthalpie libre standard de réaction.
Une réaction chimique est spontanément possible si elle s'accompagne d'une décroissance
de l'enthalpie libre totale G (soit ∆G < 0) , qui atteint sa valeur minimale lorsque le système est
à l'équilibre, c'est à dire lorsque la réaction se produit "autant" dans un sens que dans l'autre.
La valeur minimale de G correspondant à d(G) = 0, cet équilibre se traduit par (relation [5]) :
d(G) = Σµi d(ni) = 0 [10]
En utilisant la définition du degré d'avancement ξ de la réaction (relation [1]) on obtient pour
la condition d'équilibre :
d(G) = Σνi µi d(ξ) = 0 [11]
Soit finalement à l'équilibre :
Σνi µi = ∆Gr = 0 [12]
En reportant ce résultat dans l'expression [9] de l'enthalpie libre de réaction, on obtient pour
le système à l'équilibre :
∆Gro = - RT Ln K [13]
La valeur de K = Πaiνi satisfaisant à la relation [13] est la constante d'équilibre de la
réaction.
2.3 Diagramme d'Ellingham
Il peut s'avérer utile de représenter graphiquement pour différents oxydes l'évolution en
fonction de la température de l'enthalpie libre standard de la réaction conduisant à leur
formation (enthalpie libre standard de formation) ∆Go pour une pression partielle d'oxygène
de 1 bar.
Une telle représentation est appelée diagramme d'Ellingham (Figure III - 1) et la position
des oxydes dans ce diagramme permet de comparer leur stabilité thermodynamique relative.
Dans ce but les réactions représentées sont toutes ramenées à 1 mole d’oxygène, et les
valeurs comparées correspondent en fait aux enthalpies libres standard de formation
multipliées, pour chaque oxyde considéré, par le coefficient stoechiométrique "n"
correspondant au nombre de moles d'oxyde formées pour une mole d'oxygène.

Matériaux Métalliques - Phénomènes de Corrosion – 36 – III : Aspects Électrochimiques de la Corrosion
Plus la position d’un oxyde dans le diagramme est basse, plus cet oxyde sera stable. Par
exemple, la courbe de l' oxyde Al
2O3 se situant en dessous de celle de Cr2O3, l' aluminium
métallique peut donc réduire l' oxyde de chrome pour former de l' alumine et du chrome métal.
-100
-300
-500
-700
-900
-1100
2NiO
2FeO
2Cu O
2
Al O
2
3
2
3
Cr O
2
3
2
3
2TiO
400
800
1200
1600
0
2H O
2
CO
2
2CO
Température (°C)
∆
2
G (kJ/mol O )
0
n
Figure III - 1 : Diagramme d'Ellingham de différents oxydes
Nous distinguerons en première approximation deux grandes familles de corrosion :
• La corrosion sèche (en général l’attaque d' un métal par un gaz)
• La corrosion en milieu aqueux
Cette classification est toutefois un peu simplificatrice car il existe des cas rares de
corrosion en milieu liquide non aqueux (corrosion par les métaux liquides par exemple), ainsi
que, pour la corrosion aqueuse, un cas particulier de corrosion faisant intervenir des
organismes vivants (corrosion de type biochimique).