Enoncé TD MQ4 - CPGE Brizeux

PCBrizeux
TDMQ4
Altmayer-Henzien2015-2016
Cequ’ilfautconnaître:
- Allure générale du diagramme d’orbitales moléculaires de valence des complexes métalliques
octaédriquespourdesligandsσ-donneursintervenantparuneseuleorbitale.
- Notions de bloc d, levée de dégénérescence partielle, complexes à champ fort/bas spin et champ
faible/hautspin.
- Notionsdeligandsπ-donneuretπ-accepteur,coordinationdessystèmesπnondélocalisés.
Cequ'ilfautsavoirfaire:
- Utiliserlaméthodedesfragmentspourétablirl’alluregénéraledudiagrammed’orbitalesmoléculaires
devalencedescomplexesmétalliquesoctaédriquespourdesligandsσ-donneursenidentifiantparmiles
orbitalesfourniescellesquiinteragissent.
- Expliquerlalevéededégénérescencepartielledesorbitalesdetreconnaîtreunligandayantdeseffetsπ
àpartirdeladonnéedesesorbitalesdevalence.
- Établirlaconfigurationélectroniquedevalenced’uncomplexedontlediagrammed’orbitalesestdonné.
- Identifier les interactions orbitalaires possibles entre orbitales atomiques d d’un métal et le
systèmeπd’unalcèneoud’unligandcarbonyle.
Pours’entraîner
Exercice1:Configurationhautspinoubasspin
Pourlesélémentschrome(Z(Cr)=24)etcobalt(Z(Co)=27),ondonneenchampdeligandsoctaédriqueles
valeursnumériquesdel’énergieΔoetdel’énergied’appariementPdedeuxélectrons.
Ion
Δo(kJ·mol−1)
P(kJ·mol−1)
Ligand
Cr2+
166
281
H2O
Co3+
155
251
F −
Co3+
275
251
NH3
Co2+
111
269
H2O
1. Déterminerlaconfigurationdublocddesdifférentscomplexesetprécisers’ils’agitd’uneconfiguration
hautspinoubasspinencalculantlespintotaldechaquecomplexe.
2. Commenterlesvaleursdutableau:dequelsparamètresdépendentlesvaleursΔoetP?
Exercice2:InteractionduligandPH3avecunmétal
OndonnelesorbitalesfrontalièresduligandPH3.Unatomemétalliqueapprocheleligandselonl'axeOz.
Montrerquedeuxtypesd'interaction,baptiséesdonationetrétrodonation,sontpossiblesentrelesOAd
dumétaletcelleduligandPH3.Préciserdequeltypedeligandils'agit,etlesOAddumétalimpliquées.
BV
HO
x
y
z
Métal
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Exercice3:Absorptiondescomplexesdemétauxdetransition
−1
Pourl'ioncomplexe𝐶𝑢(𝐻! 𝑂)!!
! ,l'écartΔOentrelesdeuxgroupesd'orbitalesdestde151kJ·mol .Cetion
présenteunelargebanded'absorptiondanslevisible.OnindiqueZ(Cu)=29.
1. Justifierl'existencedecettebanded'absorption.
2. Calculer la longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption. Peut-on rendre compte de la
couleurdecetioncomplexe?
!!
3. Expliquer les variations de couleurs entre l'ion 𝐶𝑢(𝐻! 𝑂)!!
! bleu clair et l'ion 𝐶𝑢(𝐻! 𝑂)! (𝑁𝐻! )! bleu-violet.
Exercice4:EtudeduligandH2
Le premier complexe utilisant le dihydrogène comme ligand a été isolé par Kubas en 1984. Sa structure,
déterminéepardiffractiondesrayonsX,estlasuivante:
Poursonétude,ondonnelediagrammed'orbitalemoléculairesuivantpourlamoléculeH2:
IlyaapriorideuxmodesdefixationdeH2surunmétal:
Les grandeurs géométriques du complexe [W(CO)3(PR3)2(H2)] sont déterminées par diffraction des
rayonsX:
Liaison
Longueur(pm)
H−H(gaz)
74
H−H(complexé)
84
W−H(complexé)
175
1. Commentlesdonnéesexpérimentalespermettent-ellesdejustifierlemodedefixationdeH2?
2. On étudie le dihydrogène comme ligand. L'orbitale 1σ implique-t-elle le caractère donneur ou
accepteurduligand?
3. Avecquelleorbitaleddumétalcetteorbitalemoléculaireduligandpeut-elleinteragir?Proposerun
schéma d'interaction (représenter les deux orbitales obtenues) et conclure sur la nature σ ou π du
recouvrement.
4. De même, l'orbitale 2σ* peut interagir avec une orbitale dxy, dyz ou dxz du métal. S'agit-il de
rétrodonationoudedonationdanscecas-là?
5. Proposerunschémadecetteinteraction.Quelleestlanaturedurecouvrement?
6. Commentexpliquerl'augmentationdelalongueurdelaliaisonH−HdeH2(gaz)àH2(complexé)?
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Pourallerplusloin
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Exercice5:Modélisationd'uncomplexedecobalt
En spectroscopie UV-visible, l’absorption de lumière par les complexes étudiés est principalement due à
des transitions électroniques entre l’orbitale moléculaire la plus haute occupée (HO) et les orbitales
moléculaires vacantes les plus proches en énergie (transitions d-d). Cette vision simplifiée permet
d’appréhenderlesrésultatsspectroscopiquesprésentésdansceproblème.LecomplexeTapourformule
[Co(en)2Cl2] où en désigne le ligand bidente éthylènediammine (H2N−CH2−CH2−NH2). Le spectre
d’absorption UV-visible du complexe T présente une unique bande d’absorption à 610 nm dans le
méthanol.
Ce complexe est modélisé par un complexe octaédrique régulier de formule [CoL6]3+ dans lequel chaque
ligand participe à l’établissement d’une liaison covalente avec l’ion métallique central grâce à deux
électronsoccupantinitialementuneorbitaledesymétriesphériqueduligandL.
Les six orbitales des ligands ont été préalablement combinées entre elles pour former six nouvelles
orbitales appelées «orbitales de fragment» réparties sur l’ensemble des ligands et présentant une
symétrie adaptée aux interactions envisagées dans le complexe (aucune interprétation de ce traitement
préalable n’est demandée ici). Les six orbitales de fragment de l’édifice L6 sont considérées comme
dégénéréesetsontreprésentéesci-contre:
Figure1:OrbitalesdufragmentL6
1. Décrirelaconfigurationélectroniquefondamentaledel’ionCo3+(Z(Co)=27).
2. Onseproposed’analyserdeuxcassimplesd’interactionentreuneorbitaleatomiquedetyped(3dxy
ou 3dx2-y2) et une orbitale atomique de type s, notée ns, que l’on supposera d’énergie inférieure à
l’énergiedel’orbitaleatomiquedetypedconsidérée.
a. Uneorbitaleatomique3dxyetuneorbitaleatomiquedesymétriespeuvent-ellesinteragir?Sioui,
proposer un diagramme décrivant les énergies des orbitales moléculaires résultant de cette
interaction.
b. Mêmequestionpouruneorbitaleatomique3dx2-y2etuneorbitaleatomiquedesymétries.
3. On se limitera ici à envisager les interactions possibles entre les orbitales atomiques 3d de l’ion
métalliqueetlesorbitalesdesligands.
a. Montrer que la symétrie de l’orbitale de fragment Ψ1n’autorise aucune interaction notable avec
lesorbitales3dducationmétalliquecentral.
b. Déterminer alors quelles orbitales du fragment L6 peuvent interagir avec les différentes orbitales
atomiques3dducation.Expliciterpardesschémasclairslespropositionsfaites.
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4. LesorbitalesdufragmentL6ontuneénergieinférieureàl’énergiedesorbitalesatomiques3ddel’ion
métallique. Dans un premier temps, nous considèrerons uniquement l’ensemble des orbitales
atomiques 3d de l’ion métallique et les orbitales du fragment L6 interagissant avec ces dernières.
Proposerundiagrammedécrivantlesénergiesdesdifférentesorbitalesmoléculairesrésultantdeces
interactions.
5. Danslecasducomplexeenvisagéici,lesniveaux d’énergie supérieuretinférieursontdégénérés.Le
diagrammeorbitalaireprécédentn’estpascompletpuisqu’ilnetientpascomptedesinteractions
existantentrelesorbitalesatomiques4set4pde l’ionmétallique d’unepartetlesorbitalesdu
fragment L 6 qui n’ont pas été considérées à la question 4., d’autre part. Ces interactions sont
responsablesdelaformationde:
»
quatre orbitales moléculaires liantes d’énergies inférieures à l’énergie de la plus basse
desorbitalesmoléculairesenvisagéesàlaquestion4.;
»
quatre orbitales moléculaires antiliantes d’énergies supérieures à l’énergie de la plus
hautedesorbitalesmoléculairesenvisagéesàlaquestion4..
a. Compléterlediagrammeorbitalaireobtenuàlaquestion4..
b. Indiquerlarépartitiondesélectronsdanslecomplexe[CoL6]3+, complexedespinélectronique
nul.
c. Dansl’hypothèsed’uncomplexeoctaédriquerégulier,combiendebandescomporteraitlespectre
d’absorptionUV-visibleducomplexe?
6. On considère maintenant la déformation de l’octaèdre régulier du complexe [CoL6]3+. Cette
modificationdestructures’effectuesoitenéloignant(complexe1)soitenrapprochant(complexe2,)
deuxligandsLselonl’axez.Onnesepréoccuperaiciquedesorbitalesmoléculaireshautesoccupées
etbassesvacantesducomplexe[CoL6]3+ etonadmettraquelaformedesorbitalesmoléculairesest
conservée.
a. Quelle(s) orbitale(s) moléculaire(s) est (sont) susceptible(s) d’être modifiée(s) au cours d’une
élongation des liaisons cobalt-ligand (complexe 1) ? Comment sera modifié le diagramme
orbitalairedanscecas?
b. Quelle(s) orbitale(s) moléculaire(s) est (sont) susceptible(s) d’être modifiée(s) au cours d’un
raccourcissementdesliaisonscobalt-ligand(complexe2)?
c. Commentseramodifiélediagrammeorbitalairedanscecas?
d. Dans le cas d’une déformation de l’octaèdre régulier du complexe [CoL6]3+, combien de bandes
comporteraitlespectred’absorptionUV-visibleducomplexe?
e. Conclure,danslecadredecesapproximations,surlagéométrieducomplexeTformé.