Approche documentaire interprétation statistique de l`entropie

Approche documentaire : Interprétation statistique de l’entropie
1°) Définitions
L’état macroscopique du système thermodynamique (appelé macroétat) peut être décrit par plusieurs états
microscopiques différents (microétats). A notre échelle, il nous est impossible de distinguer ces microétats.
Un macroétat peut être décrit par un nombre limité de variables d’états (par exemple : P, V, T…).
Un microétat correspond à la répartition des particules à l’état microscopique (vitesses, positions, énergies…).
Tous les états microscopiques possibles correspondant à la même énergie macroscopique sont équiprobables.
Un macroétat est d’autant plus probable que le nombre de microétats qui peuvent lui être associé est grand.
2°) Entropie statistique
Soit un système thermodynamique dans un état macroscopique donné. On appelle Ω le nombre de microétats
pouvant correspondre au macroétat du système. Ω est appelé nombre de complexion du système.
Pour cet état du système, l’entropie statistique est donnée par la formule de Boltzmann : S = kB . ln Ω (J.K-1).
kB est la constante de Boltzmann, on rappelle : kB = 1,38.10 –23 J.K-1.
Ω est le nombre de configurations microscopiques différentes donnant le même état macroscopique
3°) Notions de statistique.
a) Présentation d’un problème simple
5
1
3
5
1
4
2
3
2
6
6
4
Considérons 6 particules à répartir dans deux compartiments. On se place sur le plan microscopique, c’est à dire
que l’on est capable de distinguer les 6 entités constituant le système. Il y a un grand nombre de façons de
répartir les particules dans les compartiments :
Si les énergies cinétiques des particules sont identiques (on ne s’intéresse qu’aux positions), les deux microétats
ci-dessous correspondent à un même macroétat. Ces deux microétats sont donc équiprobables.
1
2
5
2
3
4
6
6
1
4
5
3
b) Statistiques sur la répartition des particules
Si on a au total N particules, le nombre de manières d’avoir p particules dans la partie gauche du récipient est :
N!
CpN =
. (On rappelle que 0! = 1).
(N −p)!.p!
-Ainsi il y a une seule possibilité ( C06 = 1) de n’avoir aucune particule dans le compartiment de gauche.
-Il y a six possibilités ( C16 = 6) d’avoir une seule particule dans le compartiment de gauche (soit la particule1, soit
la particule 2…soit la particule 6).
-Il y a 15 possibilités ( C62 = 15) d’avoir deux particules dans le compartiment de gauche :
A gauche : 1 et 2 ; 1 et 3 ; 1 et 4 ; 1 et 5 ; 1 et 6 ; 2 et 3 ; 2 et 4 ; 2 et 5 ; 2 et 6 ; 3 et 4 ; 3 et 5 ; 3 et 6 ; 4 et 5 ;
4 et 6 ; 5 et 6.
- Il y a 20 possibilités ( C36 = 20) d’avoir trois particules dans le compartiment de gauche :
A gauche : 123 ; 124 ; 125 ; 126 ; 134 ; 135 ; 136 ; 145 ; 146 ; 156 ; 234 ; 235 ; 236 ; 245 ; 246 ; 256 ; 345 ; 346 ;
356 ; 456.
-Il y a 15 possibilités ( C64 = 15) d’avoir 4 particules dans le compartiment de gauche.
-Il y a 6 possibilités ( C56 = 15) d’avoir 5 particules dans le compartiment de gauche.
-Il y a une seule possibilité ( C66 = 1) d’avoir 6 particules dans le compartiment de gauche.
c) Nombre total de possibilités
C’est dans ce modèle simplifié (où seul compte le compartiment dans lequel est la particule) le nombre total de
microétats que l’on peut associer au système.
N
Ce nombre est
∑C
p
N
= 2 N.
i =0
Dans notre cas cela donne 26 = 64 possibilités.
On vérifie ce résultat en comptabilisant les possibilités : 1 + 6 + 15 + 20 + 15 + 6 +1 = 64
d) Probabilités
Si on considère une répartition aléatoire dans les compartiments, la probabilité d’avoir p particules dans le
p
compartiment de gauche est logiquement: CNN , nombre de possibilité d’avoir p particules à gauche divisé par le
2
nombre total de possibilités.
On obtient alors les pourcentages suivants :
1
64
6
64
15
64
20
64
15
64
6
64
1
64
= 1,56 % de probabilité de n’avoir aucune particule à gauche.
Probabilité/
p particules à gauche
= 9,38 % de probabilité d’avoir 1 particule à gauche.
= 23,43 % de probabilité d’avoir 2 particules à gauche.
= 31,25 % de probabilité d’avoir 3 particules à gauche.
= 23,43 % de probabilité d’avoir 4 particules à gauche.
p
= 9,38 % de probabilité d’avoir 5 particules à gauche.
0
= 1,56 % de probabilité d’avoir 6 particules à gauche.
1
2
3
4
5
6
On peut représenter ceci comme sur le graphe ci-dessus : on remarque ici que le macroétat le plus probable est
celui auquel on peut associer le plus grand nombre de microétats.
e) Généralisation aux problèmes à grand nombre de particules
Si on a un système à N particules avec N de l’ordre
de grandeur du nombre d’Avogadro. On obtient la
courbe ci-contre :
Bien entendu, plus le nombre de particules
est élevé, plus le « pic » est prononcé.
Nous retrouvons ici le résultat logique
indiquant que la probabilité la plus
élevée est celle où l’on a N entités
2
dans chaque compartiment.
Probabilité/
p particules
à gauche
p
0
N
2
N
C’est le macroétat le plus probable,
c’est aussi le macroétat auquel on peut
associer le plus grand nombre de microétats.
Les autres macroétats ne sont pas impossibles mais peu probables et de durée d’existence très courte
(indétectable). N’oublions pas que l’agitation thermique fait que le nombre d’entités dans chaque compartiment
évolue sans cesse, mais en moyenne nous avons la moitié des particules à gauche et l’autre moitié à droite.
4°) Exemple de la détente de joule gay Lussac : variation d’entropie statistique
a) Présentation :
Revenons à présent sur le cas de la détente de Joule Gay Lussac d’un gaz parfait décrite ci-dessous.
Un gaz initialement confiné dans la partie gauche d’un récipient de volume V est libéré et vient occuper
l’ensemble du récipient de volume 2V.
Gaz
On ouvre la
séparation
vide
Gaz
Gaz
Sens
d’écoulement du
temps
b) Nombre de microétats pour un gaz parfait
Le principe d’Heisenberg affirme que les positions et les vitesses de chaque entité ne peuvent être
déterminées qu’avec une connaissance limitée. En tenant compte de cette affirmation, on peut montrer que pour
un gaz parfait, le nombre de microétats dépend du volume du système (lié au nombre de positions que peut
occuper une entité de gaz de volume b dans le volume total V) et de l’énergie interne (liée à la vitesse
quadratique donc aux vitesses des entités).
Pour un gaz parfait, au cours de la détente de Joule gay Lussac, l’énergie interne ne varie pas, la variation du
nombre de microétats est donc uniquement liée à la variation de volume donc à la variation du nombre de
microétats liés aux positions des entités dans les compartiments.
c) Variation d’entropie statistique :
Analysons cette transformation du point de vue de l’entropie statistique.
Calculons la variation d’entropie statistique entre l’état pour lequel les deux compartiments communiquent et
toutes les entités sont à gauche et l’état final.
Pour cela, il faut calculer la variation du nombre de microétats correspondant à la position des entités.
N!
= N! 2 nombres de microétats (relatifs à la
N!
(N− N )!. N!
2 2
2
position) correspondant à l’état final. En effet, lorsque N est élevé, on peut considérer, comme nous l’avons
montré plus haut qu’il y a N entités dans chaque compartiment.
2
D’ autre part, on peut écrire Ωi = C0N = 1 (nombre de microétats relatifs à la position correspondant à l’état
initial).
Ainsi ∆S = kB.ln( N! 2 ) - kB.ln(1) = kB.ln( N! 2 ) = kB.ln (N !) - 2.kB.ln N!
2
N!
N!
2
2
On peut simplifier cette expression grâce à la formule de Stirling qui est utilisable pour N grand (dans notre cas
Nous avons ∆S = ∆(kB.lnΩ) or nous avons Ωf = CNN / 2 =
( )
( )
( )
N est de l’ordre du nombre d’Avogadro) : N ! ≈
( )
2π.N .NN.e-N.
ln(N !) ≈ ln( 2π.N ) + N.ln(N) – N ≈ N.ln(N) – N
l’ordre de 1023, avec N = 6,02.1023 , nous obtenons :
Nous avons donc :
en effet pour les systèmes que nous étudions, N est de
ln ( 2π.N ) ≈ 28,3 <<< à N.ln(N) et à N. Ainsi si N est grand nous pouvons écrire : ln(N !) ≈ N.ln(N) – N
Montrons que l’on obtient ∆S = kB.N.ln(2) :
Grâce à la formule de Stirling : ∆S = kB .[N.ln(N)-N.ln(N/2)] = kB.[N.ln(N)- N – N.ln(N/2) + N]
Donc ∆S = kB[N.ln(N) – N.ln(N/2)] = kB.N.ln(2)
Nous obtenons donc ∆S = kB.N.ln(2)
or l’application du deuxième principe donnait dans le cas de la
V
détente Joule Gay Lussac : ∆S = nR.ln f = nR.ln(2)
pour Vf = 2.Vi
Vi
On voit donc que les formules sont identiques à condition que kB.N = n.R
n.k B .N A .T
m.n * .u ² m.n.N A .u ²
m.u ²
En effet, nous avons déjà utilisé NA.kB = R (P =
=
et T =
donc P =
)
3
3V
3.k B
V
( )
N = NA.
n
∆S calculé par l’entropie statistique est bien égal à ∆S calculé par le second principe.
or
d) Exemple : Entropie statistique du gaz parfait
On peut montrer que pour un gaz parfait monoatomique, on a Ω = K.VN.U3N/2 où N est le nombre
d’entités moléculaires constituant le système et où K est une constante.
D’autre part, pour un gaz parfait diatomique on aura Ω = K’.VN.U5N/2 où K’ est une constante
On retrouve là les formules de ∆S pour le passage d’un état 1 vers un état 2 :
Ex GP monoatomique :
Ω1 = C.V1N. U13N/2 et Ω2 = C.V2N. U23N/2 donc





 = N.kB.ln  V2  + 3 .N.k B . ln U 2  or N.kB = n.NA.kB et NA.kB = R
V  2
U 

 1
 1

constante des gaz parfaits. Avec n nombre de mole du système.
V  3
U 
V 
U 
On retrouve donc le résultat général : ∆S12 = n.R.ln  2  + .n.R. ln 2  = n.R.ln  2  + C V . ln 2 
V
2
U
V
 1
 1
 1
 U1 
∆S12 = kB ln
or U2 =
 V N .U 3 N / 2
Ω2
= kB.ln  2 N 23 N / 2
 V .U
Ω1
1
 1
V
3
3
.n.R.T2 et U1 = .n.R.T1 donc ∆S12 = n.R.ln  2
2
2
 V1
T
 3
 + .n.R. ln 2
 2
 T1
V

 = n.R.ln  2

 V1
T

 + C V . ln 2

 T1



De même pour un gaz parfait diatomique on obtient :
V
∆S12 = n.R.ln  2
 V1
 5
T
 + .n.R. ln 2
 2
 T1

V
 = n.R.ln  2

 V1

T
 + C V . ln 2

 T1



5°) Troisième principe de la thermodynamique
a) Introduction :
Nous avons montré sur un exemple que l’on pouvait identifier les variations d’entropie que celle-ci soit calculée
avec les formules du second principe ou de l’entropie statistique.
Pour que les deux définitions de l’entropie correspondent parfaitement, il faut fixer une constante. C’est le
troisième principe de la thermodynamique qui joue ce rôle.
b) Enoncé :
A l’équilibre, l’entropie du corps pur cristallisé tend vers zéro lorsque la température tend vers zéro degré
Kelvin.
Si on rappelle la définition de l’entropie statistique : S = kB . ln Ω, cela signifie qu’à zéro Kelvin, il n’existe
qu’un seul microétat puisque la matière est complètement figée.