Chapitre 4 Le deuxième principe de la thermodynamique

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Chapitre4
Ledeuxièmeprincipedela
thermodynamique
4.1.Evolutionsréversiblesetirréversibles
4.1.1.Exemples
4.1.1.1.Exemple1
Reprenonsl’exemple1du chapitreprécédent.Unemasse estplacée au boutd’un ressort,
letoutenfermédansun récipientrempli d’air,hermétique etisolé(voirschéma 4.1).D’après
enceinte
calorifugée et
fermée
ressort
air
masse
Fig.4.1.
lepremierprincipedelathermodynamique¢(Em+U)=0.Si lamasse estinitialement
enmouvement, lefrottementdel’airvaprogressivement transformerl’énergiemécanique
macroscopique enénergied’agitationthermique: lamasse…nitpars’arrêteretlatempérature
del’airàl’intérieurdu récipientaugmente(Em%etU&avec Em+U=cte).Laloide
conservation del’énergie estrespectée.Maisl’inverse est-il possible?lamasseinitialement
aurepospeut-ellesemettreà oscillertouteseule enrécupérantl’énergiethermique contenue
dansl’air?Chacun saitque celanepourrapas seproduirespontanémentsi lesystème est
isolé(c’estàdiresansintervention deforcesextérieures).C’estun phénomèneditirréversible.
Pourtant,dansleschapitresétudiésprécédemment,aucuneloiou principenepermetdedire
quecephénomènepeutseproduiredansun sensetpasdansl’autre:danslesdeuxcaslaloi
de conservation del’énergie estpourtantrespectée.Cenouveau principe,quivapermettreà
une expérience deseproduiredansun sensmaispasdansl’autre estlesecond principedela
thermodynamiquequenousallonsintroduiredansce chapitre.
L.Menguy,Lycée MontesquieuLeMans.18 avril 2004

44 Chapitre4Ledeuxièmeprincipedelathermodynamique
4.1.1.2.Autresexemples
Exemple2:
Uneballedetennislâchée d’une certainehauteur rebonditdemoinsenmoinshautjusqu’à
s’immobiliser;ellenepourrapasspontanémentrepartird’uneposition d’équilibreausolpour
semettreàrebondirdeplusen plushautetrevenirau niveau delamain.C’estun phénomène
irréversibleàcausedesfrottementsdelaballesurl’air.
Exemple3:
LadétentedeJoule-gayLussac estaussi irréversible.Ladi¤usion du récipientde(1)dans
l’ensemble(1)+(2)s’e¤ectuespontanément.Unefoisl’équilibreatteint, la gaznepeutpas
repartirseuldansle compartiment (1)etviderle compartiment (2): ladi¤usionestun
phénomèneirréversible.
Exemple4:
Lemélanged’unemassed’eauchaudeavec un massed’eaufroidedonnedel’eautiède.
L’eautièdenepeutpas seséparerspontanémenten unepartiefroide etunepartie chaude,ce
quineseraitpourtantpascontraireau premierprincipedelathermodynamique(conservation
del’énergie).
Exemple5:
Chacun saitquel’onsebrûle entouchantun objet trèschaud.Celavientdu faitquele
transfert thermiques’e¤ectuetoujours spontanémentdu chaud verslefroid,etnonl’inverse.
L’inverseauraitpourconséquence deressentirdu ”froid”(énergiethermiques’échappant) en
touchantun objetchaud !
Encoreunefois,pourimposerun sensautransfert thermique, il estnécessaired’introduire
un principesupplémentaireàlasimple conservation del’énergie:c’estlesecond principede
lathermodynamique.
4.1.2.L’Irréversibilité
Enconclusion desexemplesprécédents,voiciuneliste(nonexhaustive)dequelquescauses
possiblesd’irréversibilité:
-ladi¤usion departicules(voirJoule-GayLussac)
-Le contact thermique entredeuxobjetsdetempératuresdi¤érentes;
-lesfrottements, lesforcesnonconservatives;
-lesréactionschimiques.
Dé…nition:
Nousdironsqu’une évolutionestréversibles’il estpossibledepasserparlesmêmesétats
intermédiairesdansun sensetdansl’autredel’évolution.
Remarque4.1”Nonréversible”ne veutpasdire qu’unefoisl’état…nalatteint, iln’estpas
possibledereveniràl’étatinitial.Ilsu¢tparexempledesepencherpour ramasserlaballede
tennisdel’exemple2etlarameneràsa positiondedépart.Poursavoirsiunphénomène est
réversibleounon,onpeutimaginer…lmerl’expérience,etpasserensuitele…lm”àl’envers”:
silascèneobservée estplausible,c’estquelephénomène estréversible.
Remarque4.2Une condition nécessairepourquelephénomènesoitréversible estquel’évo-
lutionsoite¤ectuée demanière quasi-statique(c’està diretrèslentement).
18 avril 2004 L.Menguy,Lycée MontesquieuLeMans.

Section4.2Lesecond principedelathermodynamique45
4.1.3.La nécessité du second principe
Lebesoin historiqued’un second principedelathermodynamiques’estfaitressentirlors
delaconception demoteursthermiques.Ene¤et, l’airquinousentoure contientbeaucoup
d’énergie(énergie cinétiquedesparticules)quiseraitamplementsu¢santepourfairefonc-
tionnerunemachineou permettreledéplacementd’un véhicule. Oril n’estpaspossiblede
récupérerdirectementcette énergie,ilfautpourceladeux”sources”(c’estàdiredeuxmi-
lieuxextérieurs)detempératuredi¤érente(parexemplel’airextérieuretlegaz chaud issu
delacombustion).C’estce constatquia amenéLordKelvinàdonnerun énoncé du second
principe:
”iln’existepasdemoteurfonctionnantdemanière cycliqueà partird’uneseulesource de
chaleur.”
Untelmoteur(appelémoteurperpétueldeseconde espèce)permettraitpourtantderé-
soudrebien desproblèmesdelasociétémoderne enfaisantavancerlesvoituresavec l’air
ambiantoulesbateauxavec l’énergiedelamer!
Reprenonsl’exempledelaballedetennispourl’interpréterphysiquement.Lemouvement
delaballedetennisestun mouvement”ordonné”,etl’énergie correspondantesetransmet
progressivementenénergie cinétiquedesparticulesquiestun mouvement”désordonné”.Les
termes”ordonnés”et”désordonnés”nesontpasrigoureux,mais sontutilisésicicarils sont
imagés. On parleraplutôtdansce casde”manqued’information”.Pluslesparticulesontune
agitationthermiqueimportantepluslaconnaissance deleurétat (positionetvitesse)estaléa-
toire,d’oùletermedemanqued’information.Unsystèmenepeutspontanémentqu’aller
versunétatde”désordre”croissant,ce quel’on peutdiredemanièreplusrigoureusedela
manièresuivante:lemanqued’information nepeutspontanémentqu’augmenter.
Lesecond principedelathermodynamique consisteàintroduireunefonctionquel’onappelle
entropiequiestunemesurede ce ”désordre” ou plutôtunemesuredu manqued’information,
etquinepeutqu’augmentersansinterventionextérieure.
4.2.Lesecond principedelathermodynamique
4.2.1.Enoncé
Toutsystème estcaractériséparunefonction d’étatSappelée entropie.
Cettefonctionentropienepeutqu’augmenterpourun systèmeisolé etfermé.
Lafonctionentropievéri…el’identitéthermodynamiquesuivante:
dU=TdS¡PdV:(1)
Remarque4.3Uestl’énergieinterne(fonctiond’étatdusystème),Tlatempératurether-
modynamique,Pla pressionetVle volume.Larelation(1)permetle calculdeSenécrivant:
dS=dU
T+PdV T(2)
puisenintégrant.Cettedé…nitiondeSestmathématique,etiln’estpastrèsintuitif de voir
quelefaitqueSnepuissepasdiminuerimplique quel’onse brûle entouchantunobjetchaud
parexemple.Nousallonstoutdemêmedémontrerce pointdansleparagraphe4.2.3.Ilse-
raitpossible égalementdemontrerquelesecond principea pourconséquence d’empêcherla
L.Menguy,Lycée MontesquieuLeMans.18 avril 2004

46 Chapitre4Ledeuxièmeprincipedelathermodynamique
transformationdel’énergieinterned’uneseulesource enénergiemacroscopique(démonstra-
tiondonnée dansle chapitresurlesmachinesthermiques) oudenepermettreledéplacement
moyenspontanédeparticulesquedumilieuleplusdense verslemilieulemoinsdense.
Remarque4.4L’écrituredelarelation(2)permetde véri…erquel’entropieSeste¤ecti-
vementunefonctiond’étatdusystème(pourunétatdonnéd’unsystème,Saune valeurbien
déterminée)etqu’elle estextensive,carU,T,PetVsontdesfonctionsd’étatetUetVsont
extensives (etnonT).
Remarque4.5Aulieud’utiliserUpourexprimerl’entropieS, ilestpossible également
d’utiliserl’enthalpieH.Exprimonsla di¤érentielledHenfonctiondedS:
H=U+PV
donc
dH=dU+d(PV)
=(TdS¡PdV)+(PdV+VdP)
=TdS+VdP:
4.2.2.Echange et création d’entropie
Danslesparagraphesprécédents,unefonctionentropievientd’êtreintroduite.Cettefonc-
tionmesurelemanqued’information,etnepeutqu’augmenterpourun systèmeisolé et
fermé. Quedevientce principesi lesystèmen’estplusisolé,c’estàdiresiilyadeséchanges
avec l’extérieur,parexemplepartransfertcalori…que?Enréalité, l’entropiepeutaussis’échan-
geravec l’extérieur.
Prenonsl’exemplededeuxmassesdetempératuresdi¤érentes(TchetTf)misesencontact,
etquivontvoirleurtempératures’équilibrer(voirexercice deTD).L’entropiedel’ensemble
desdeuxmassesa augmenté(si l’ensemble estisolédel’extérieur): leprocessusnepeutplus se
produiredanslesensinversedemanièrespontanée.Pourtant,si l’onconsidèrelaseulemasse
chaude, l’agitationthermiqueayantdiminué,sonentropiediminue également.Celavientdu
faitqu’unepartiedesonentropieaétédonnée àlamassefroide.Enfait, l’entropiedelamasse
froideaugmenteplusquenediminuel’entropiedelamasse chaude: l’entropiedel’ensemble
abienaugmenté.
Ildevientdoncnécessaire,poure¤ectuerdesbilansd’entropiedesystèmenonisolés,de
séparerlesdeux variationsd’entropie: lesgainsdeSdûsàl’irréversibilité éventuelledes
phénomènesnotésScr¶e¶ee (et toujourspositifs),etlesvariationsd’entropieduesàl’échange
avec l’extérieurnotésS¶ech(positifsou négatifs):
¢Ssyst=S¶ech+Scr¶e¶ee:
Scr¶e¶ee ¸0nécessairement,alorsque¢SsystouS¶echpeuventavoirn’importequelsigne.
Remarque4.6Dansle casparticulierd’unsystèmeisolé,S¶ech=0donc:
¢Ssyst=Scr¶e¶ee ¸0:
Remarque4.7Dansle casparticulierd’une évolutionréversiblenonisolée :
¢Ssyst=S¶ech:
18 avril 2004 L.Menguy,Lycée MontesquieuLeMans.

Section4.2Lesecond principedelathermodynamique47
4.2.3.Exempled’uneconséquencedu second principe
Soientdeuxsolides(F)et(C)incompressibles(poursimpli…erleraisonnement) etde
températuresrespectivesTFetTCavec TFÁTC.L’ensemble(F+C)estisolé etfermé.
L’énergieinterne estunefonction d’étatextensive,doncpourl’ensemble:UF+C=UF+UC:
L’entropie estaussiextensive,doncpourl’ensemble:SF+C=SF+SC.
Depluspour(F)seul : dUF=TFdSF¡PFdVF=TFdSFcarlevolumede(F)reste
constant;
demêmepour(C)seul : dUC=TCdSC.
Orpourl’ensemble(isolé etfermé)
dSF+C=dSF+dSC¸0
=dUF
TF
+dUC
TC
¸0;
et (systèmeisolé):
dUF+C=dUF+dUC=0;
donc…nalement:
dUFµ1
TF
¡1
TC¶¸0:
Or1=TF¸1=TCdoncdUF¸0,ce quisigni…equelesystèmeleplusfroid nepeutquerecevoir
del’énergiethermiquedelapartdu systèmelepluschaud. Onamontréquel’onressentdonc
bien de”lachaleur”entouchantun objetchaud,ouquel’eauchaude encontactavec del’eau
plusfroidenepeutqueserefroidir.Cesfaits sontbienlaconséquence du second principede
lathermodynamique.
4.2.4.Inégalité deClausius
Enappliquantlespremieretdeuxièmeprincipedelathermodynamiqueàun système
quelconque,on peutécrirerespectivement:
dU=±Q+±W;
dU=TdS¡PdV:
Ildevient trèstentantd’identi…erlesdeuxrelationsetd’écrire±W =¡PdVet±Q=TdS.
Celan’estpasvalabledansle casgénéral(car±W =¡PextdV6=¡PdV),maisuniquement
pourdesévolutionsréversibles.Ene¤et,une évolutionréversiblenepeuts’e¤ectuerquede
manièrequasi-statique,avec un équilibretoujoursvéri…é entrel’extérieuretl’intérieur(en
particulierPext=PetText=T).
Enrésumé,pouruneévolutionréversible:
±Wr¶ev=¡PdV;
±Qr¶ev=TdS:(3)
Si l’évolutionestirréversible,onadmettraquel’ona:
dS=±S¶ech+±Scr¶e¶ee (4)
dS=±Q
T¶ech
+±Scr¶e¶ee:(5)
L.Menguy,Lycée MontesquieuLeMans.18 avril 2004