piles et formules de Nernst

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Pile et formule de Nernst
II . Définition et structure
tructure d’une pile
1. Généralités
Au cours d'une réaction d'oxydo-réduction,
d'oxydo réduction, il y a échange d'électrons entre deux couples.
Cette échange peut se faire directement entre les deux couples ou en assurant le transfert
d'électrons à l'aide d'un pont de jonction entre les deux couples séparés. Dans ce deuxième
cas, on réalise une pile.
2. Définition
Une pile est un dispositif chimique susceptible de fournir de l’énergie électrique à l’aide
de réactions chimiques.
Elle est constituée de deux cellules distinctes, la continuité électrique est réalisée par un pont
salin. Chaque cellule est appelée demi
demi pile et contient les deux espèces chimiques d’un couple
redox. Chaque cellule comporte une électrode.
L’électrode où a lieu l’oxydation est l’anode,, l’électrode où a lieu la réduction est la cathode
pile Volta ( cuivre zinc ) ( 1800 )
Rabeux Michel
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3. La pile Daniell
e-
e-
-
+
électrode
en zinc
électrode
en cuivre
pont de
jonction
Zn2+
Cu2+
le pont de jonction contient une solution d'un sel ( KNO3 ) immobilisée dans un gel
Lorsque le circuit est refermé par une résistance, un courant circule de la lame de cuivre
( pôle + ) vers la lame de zinc ( pôle - ) ( à l'extérieur de la pile ).
+ 2 + + + 2 + + K°
La constante K° est très élevée, l’équilibre est fortement déplacé dans le sens direct
+ → + Il y a réduction de Cu2+ et oxydation de Zn
La lame de cuivre est la cathode et la lame de zinc est l’anode
A l’extérieur de la pile les électrons circulent de l’anode vers la cathode
L’anode sera le pôle négatif de la pile et la cathode le pôle positif
Le schéma conventionnel de la pile est : −| ⋮⋮ | +
⋮⋮ correspond au pont de jonction
4. Electrolyseur
Dans un électrolyseur, un générateur extérieur impose les réactions chimiques aux électrodes
La réduction se produit à la cathode ( reliée au pôle - du générateur ), l’oxydation se produit
à l’anode ( reliée au pôle + du générateur ).
Un accumulateur fonctionne de façon réversible.
III . Potentiel d’électrode
1. La formule de Nernst
Aux bornes d’une pile on mesure une différence de potentiel ( f.e.m. ), le potentiel est donc
déterminé à une constante près, le choix d’une électrode de référence ( potentiel nul ) permet
de déterminer le potentiel d’autres électrodes.
La formule qui permet de calculer le potentiel d’électrode d’un couple redox ( en équilibre
électrochimique ) est la formule de Nernst ( formule qui se démontre à partir de la
thermodynamique en utilisant la fonction enthalpie libre G ).
α
.
α + β
= ° + . !" β &
en V
#$%
' potentiel redox dans les conditions standards ( le faraday 1( = 96500. ./ 0
aOx et aRed les activités de Ox et Red
Rabeux Michel
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Dans le cas des solutions diluées 123 =
4235
Dans le cas d'un solide 123<=89 = 1
Dans le cas d'un gaz ( supposé parfait ) 123<=89 =
à 25° le facteur
.
à 25° = ° +
peut être remplacé par
.
','EF
/G !"
α
#$%
β
4895
189 =
67
','EF
avec : ' = 1./. ;
0
67
>!"?@#$%
avec A' = 1B1C
>°
/G
& on peut même remplacer 0,059 par 0,06
2. F.e.m d’une pile
Soient deux couples 0 /0 et / réalisant une pile :
/ ⋮⋮ 0 /0 α0 0 + β0 0 I
α β + α0 0 + β β0 0 + α La fem de cette pile est = 0 − = J0' +
','EF
/G !"K
αK
#$%K
'
βK &L − J +
= 0' − ' +
= ° +
','EF
/G ','EF
/G αK
βM
!"K . #$%M
#$%K
βK .
','EF
!"M
αM
!"K
/G αK .
#$%K
βK .
!"M
αM
#$%M
#$%M
!"M
βM
αM
&
βM
&L à 25°
& avec ' = 0' − '
Pour la pile Daniell ' = 0,34 − P−0,76R = 1,10S
3.
Durée de fonctionnement de la pile, capacité de la pile
La pile cesse de fonctionner lorsqu’il n’y a plus d’échange d’électrons, la fem à ces bornes
est nulle.
Si la réaction est considérée comme totale, elle s’arrête par défaut d’un des réactifs
La capacité de la pile est la quantité d’électricité qu’elle peut faire circuler
L’unité usuelle est l’ampèreheure PT. ℎR 1Tℎ = 3600
Rabeux Michel
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4. Les différentes espèces d’électrodes
Les électrodes de la première espèce V|VWW
Elles sont constituées par un élément en contact avec une solution contenant un ion relatif à
cet élément.
électrode métallique ( ex : électrode de zinc | )
X + 2 6YZ[\
. _
= °]M^/] +
P4 5R
2. (
','`
= °]M^/] + /GP4 5R à 25°C
Zn
ZnSO4
électrode à gaz ( ex : électrode à hydrogène ab|cd e , cf X )
1
cf X + cd e + c 2
0
AgM = °gh 2^/gM + 0,06. /G i4cf 5 j ' k l
A
H2
0
Ag = °gh 2^/gM − 0,06. Ac + 0,06. /G ij 'M k l
A
à 25°C
Pt
Dans le cas d'une E.S.H. ( électrode standard à hydrogène )
AgM = A° = 1B1C et pH = 0
= °gh 2^/gM
Les électrodes de la deuxième espèce
Elles sont constituées par un métal recouvert d'un sel ou d'un oxyde peu soluble de ce métal
plongeant dans une solution contenant l'anion du sel ( ou des ions hydroxyde ).
électrodemn|mnopq |op
rs
Ag
AgCls
Cl-
Rabeux Michel
TG6YZ[\ + TG6YZ[\ + X
1
= °tduv/td + 0,06. /G j k
4 5
Cette électrode peut servir à mesurer la
concentration des ions Page 4
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électrode wx|ynpzs |yn{q |y{
rs
cG6YZ[\ + c + 2 cGvZX + 2c
X
. _
1
= °gd2/gd +
j
k
4c
5
2. (
électrode au calomel wx|ynpzs |yn| op|q |op
rs
cG 6YZ[\ + 2 2cGvZX + 2 X
0,06
1
= °gdM uvM /gd +
/G j k
4 5
2
Cette électrode est souvent utilisée saturée en KCl
( E.C.S. ) dans ce cas [ Cl- ] = s = Cte à une température
donnée. Cette électrode peut servir de "référence".
Les électrodes de la troisième
Elles sont constituées par une électrode métallique inattaquable ( ex : Pt ) plongeant dans une
solution contenant l'oxydant et le réducteur d'un même couple.
|
électrode wx|}~
rs , }~rs
Pt
( f
X + ( X
4( f 5
. _
= °8 h^ /8 M^ +
J
L
solution de FeSO4
4( 5
(
et de Fe2(SO4)3
Rabeux Michel
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IIII . Classification des couples redox
Le potentiel d'électrode n'est connu qu'à une constante additive près. Mais la différence de
potentiel entre deux couples est une grandeur mesurable.
Pour attribuer une valeur aux différents potentiels, il suffit de choisir une électrode à laquelle
on attribue conventionnellement le potentiel zéro.
Cette électrode est l'électrode standard à hydrogène ( E.S.H. ).
€‚€y = €°y {^/y| = ‚ƒ à 298 K
Pour déterminer le potentiel d'électrode d'un couple redox, il suffit de mesurer la d.d.p. de la
pile suivante :
Pt | H2 / H+ // Ox / Red
= 23/89 − „…g
L'utilisation de l'E.S.H. est peu pratique, il est préférable d'utiliser l'E.C.S. de potentiel constant E = 0,2458 V à 298 K.
Na+
Al3+
Zn2+
-2,71
Na
-1,66
Al
- 0,76
Zn
Rabeux Michel
H3O+
Cu2+
Fe3+
0
H2
0,34
Cu
0,77
Fe2+
MnO4'
1,51
2+
Mn
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