1.2. Synthèse des esters et des amides

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Molécules et matériaux organiques
Partie 1. Addition nucléophile suivie d’élimination (AN + E)
1.2. Synthèse des esters et des amides
Objectifs du chapitre
→ Notions à connaître :
 Synthèse des esters à partir des acides carboxyliques, chlorures d’acyle et anhydrides d’acide :
aspects cinétiques et thermodynamiques, mécanismes limites.
 Synthèse des amides à partir des acides carboxyliques, chlorures d’acyle et anhydrides d’acide :
aspects cinétiques et thermodynamiques, mécanismes limites.
→ Capacités exigibles :
 Expliquer comment obtenir un bon rendement de synthèse d’ester à partir d’un alcool primaire ou
secondaire et d’un acide carboxylique selon la méthode d’activation choisie et les conditions
expérimentales.
 Justifier le choix des conditions opératoires retenues pour la synthèse des amides.
 Utiliser la formation des esters et des amides dans le cadre d’une stratégie de synthèse nécessitant
la protection d’un groupe hydroxyle ou d’un groupe amino.
 Déduire de la structure d’un polyester ou d’un polyamide la formule du ou des monomères
correspondants et réciproquement.
L’idée générale du chapitre est de synthétiser les deux principaux groupes dérivés des acides carboxyliques : les esters et les
amides.
1. Préparation des esters
1.1. A partir des acides carboxyliques
La préparation des esters à partir des acides carboxyliques est couramment appelée estérification. Cette réaction équilibrée a
été étudiée vers 1864 par Berthelot et Péan de Saint Gilles.
Problématique :
Comment synthétiser, avec un bon rendement, un ester ou un amide à partir d’un acide
carboxylique ?
Equation de l’estérification de Fischer :

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Expl :
H3C C
O
OH
H+
H+
H C
O
OH
H3C C
O
OCH3
H C
O
OCH2CH2CH3
+ H2O
+ CH3OH
Ethanoate de méthyle
+ H2O
+ CH3CH2CH2OH
Méthanoate de propyle
Ex 1 :
Ex 2 :
H+
Ester cyclique = lactone
HO
O
OH O
O
+ H2O
HO OH +
O
OHHO
O
n n
H+O
O
O
OH OH
n
+ (2n-1) H2O
Macromolécule = PET
Ex 3 :
Ex 4 :

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1.2. Caractéristiques de la réaction et solutions aux problèmes
- Quatre caractéristiques de la transformation :
Caractéristique
Conséquence ou Solution
Athermique
Lente
Renversable
Limitée
1.3. Mécanisme réactionnel
Les « défis » de la réaction :
Etude de document :
Parmi les nombreuses études portant sur la détermination du mécanisme, l’une d’elle utilise des réactifs
marqués à l’oxygène 18O, isotope plus lourd que l’oxygène 16O très majoritairement sur Terre.
Lorsque l’alcool est marqué, on note une augmentation de la densité de l’ester, celle de l’eau restant
normale.
Interpréter :

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Proposition de mécanisme sans catalyse acide :
Mécanisme avec catalyse acide : AN PUIS E
La réaction est renversable : n’oubliez pas de mettre des doubles flèches : ⇆
 Activation électrophile de l’acide carboxylique par le catalyseur acide (équilibre acido-basique rapide-
 Addition nucléophile de l’alcool sur l’acide carboxylique activé (étape cinétiquement déterminante)
 Prototropie
 Elimination d’eau pour permettre la reformation de la double liaison C=O (force motrice de la réaction),
 Régénération du catalyseur pour former l’ester.
Pourquoi ce mécanisme est-il impossible en l’état ?
Comment l’utilisation d’un milieu acide permet d’accélérer cette transformation ?

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L'étape cinétiquement déterminante est la formation de l'intermédiaire tétraédrique. En déduire la loi de vitesse de la réaction :
1.4. Activation ex situ par passage aux chlorures d’acyle
- Cette méthode corrige les problèmes de l’estérification à partir des acides carboxyliques :
Catalyse acide non nécessaire car les chlorures d’acyles sont d’excellents électrophiles : ils n’ont pas besoin d’être activés.
Equation de l’acylation des alcools :
- En pratique : On introduit dans le réacteur une base faible comme la pyridine (soluble en milieu organique) afin d’empêcher
la formation de HCl (chlorure d’hydrogène), gaz toxique.
- Expl :
A partir des acides carboxyliques :
Lent
Limitée
Catalyse acide nécessaire
A partir des chlorures d’acyle :
Rapide
Quasi-totale
Pas de catalyse