L`équilibre chimique

Chimie 5 L’équilibre chimique
Lycée Polyvalent de Montbéliard - Physique-Chimie - TSI 1 - 2016-2017
Contenu du programme officiel :
Notions et contenus
Transformation chimique.
Réaction chimique : constante thermodynamique
d’équilibre.
Évolution d’un système lors d’une transformation chimique modélisée par une réaction chimique unique :
activité, quotient réactionnel, critère d’évolution.
Composition chimique du système dans l’état final :
état d’équilibre chimique, transformation totale.
Capacités exigibles
- Décrire qualitativement et quantitativement un système chimique dans
l’état initial ou dans un état d’avancement quelconque.
- Déterminer une constante d’équilibre.
- Exprimer l’activité d’une espèce chimique pure ou dans un mélange dans
le cas de solutions aqueuses très diluées ou de mélange de gaz parfaits.
- Exprimer le quotient réactionnel.
- Prévoir le sens d’évolution spontanée d’un système chimique.
- Déterminer la composition chimique du système dans l’état final, en
distinguant les cas d’équilibre chimique et de transformation totale, pour
une transformation modélisée par une réaction chimique unique.
En gras les points devant faire l’objet d’une approche expérimentale.
Table des matières
1 Constante d’équilibre et quotient de réaction
1.1 L’activité chimique . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Le quotient de réaction . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Loi d’action des masses et constante d’équilibre
1.4 Prévision du sens d’une réaction chimique. . . .
1.5 Réactions équilibrées et réactions totales . . . .
2 Exemples et application
2.1 Méthode pour étudier une réaction chimique . .
2.2 Acide acétique et ions fluor en solution . . . . .
2.3 Dépôts calcaires dans les appareils ménagers . .
2.4 Formation de l’ammoniac gazeux . . . . . . . . .
2.5 Acidification de l’argent . . . . . . . . . . . . . .
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1
1
2
2
3
3
3
3
3
4
4
5
Dans des chapitres précédents, nous avons étudié les réactions chimiques totales. Nous avions précisé
à ce moment que la réaction totale n’était qu’un cas particulier. En effet, dans l’étude de la cinétique
chimique, nous avons constaté que parfois des réactifs étaient toujours présents en fin de réaction. Il s’agit
du cas général des réactions chimiques équilibrées que nous étudions dans ce chapitre.
1
1.1
Constante d’équilibre et quotient de réaction
L’activité chimique
L’activité chimique est un nombre thermodynamique sans dimension qui permet de quantifier l’influence
de la quantité de matière sur la réalisation, ou non, d’une certaine équation chimique.
Définition. Si le constituant physico-chimique est
. solide, alors son activité vaut as = 1 ;
. liquide, alors son activité vaut a` = 1 ;
. un solvant, par exemple l’eau liquide dans les solutions aqueuses, alors son activité vaut asolvant = 1 ;
ci
. une solution diluée de concentration inférieure à 1 mol/L, alors son activité vaut ai =
avec ci la
c0
concentration (en mol/L) et c0 = 1 mol/L ;
pi
. gazeux, alors son activité vaut ai =
avec pi la pression partielle (en bar) et c0 = 1 bar.
p0
Maxime Champion - www.mchampion.fr
1/5
Chimie 5 : L’équilibre chimique
Maxime Champion
Les nombres c0 et p0 servent à adimensionner l’activité chimique des gaz et des solutions diluées.
I Rappel sur les pressions partielles
On rappelle les éléments du chapitre C3 sur la pression partielle.
Définition. La fraction molaire xX de l’espèce X est le nombre de moles de cette espèce nX rapporté
au nombre de moles total nT soit
nX
xX =
.
nT
Définition. Pour un mélange de gaz, on définit la pression partielle pi d’un gaz i comme la pression
qu’aurait l’échantillon si ce gaz était seul. On a
p i = xi p
avec xi la fraction molaire du gaz i et p la pression totale de l’échantillon.
Propriété. La loi de Dalton indique que
X
p=
pi .
i
La pression totale est la somme des pressions partielles.
1.2
Le quotient de réaction
Définition. Soit la réaction chimique
νA1 A1 + νA2 A2 + . . . + νAn An −−→ νB1 B1 + νB2 B2 + . . . + νBm Bm .
On définit le quotient de réaction à l’instant t, noté Qr (t) ; par
Q
produits
Qr = Q
réactifs
aνBiBi
aνAiAi
soit le produit de l’activité des produits puissance leur nombre stœchiométrique divisé par le produit de
l’activité des réactifs puissance leur nombre stœchiométrique. Le quotient de réaction est sans dimension.
L L L Attention ! Ce quotient ne peut être calculé qu’après avoir écrit le tableau d’avancement de la
réaction.
Si on considère la réaction inverse, par définition, on a Qr,inverse = 1/Qr .
1.3
Loi d’action des masses et constante d’équilibre
Définition. Toutes les réactions chimiques sont caractérisées par une constante d’équilibre thermodynamique qui dépend uniquement de la température notée K(T ).
La loi d’action des masses indique que, lorsque la réaction chimique est équilibrée, on a
Qr = K(T ) .
Une constante d’équilibre est sans dimension.
Propriété. Si on connaît la constante d’équilibre K(T ) d’une réaction chimique, alors par définition du
quotient de réaction, la constante d’équilibre de la réaction inverse vaut Kinverse (T ) = 1/K(T ).
Expérience 1 : TP 21 - Mesure d’une constante d’équilibre
2/5
Chimie 5 : L’équilibre chimique
1.4
Maxime Champion
Prévision du sens d’une réaction chimique
Propriété. Pour prévoir le sens d’une réaction chimique, on calcule le quotient de réaction initial Qr,i puis
. si Qr,i < K(T ) , la réaction ira spontanément dans le sens direct ;
. si Qr,i > K(T ) , la réaction ira spontanément dans le sens indirect.
On retiendra le graphique de Qr ci-dessous.
Sens direct
−→
Sens indirect
←−
Qr
K(T )
1.5
Réactions équilibrées et réactions totales
Si K 103 , alors à l’équilibre, l’activité des produits sera très grande devant l’activité des réactifs, les
produits seront donc très majoritaires à l’équilibre. La réaction est totale.
À l’inverse, si K 10−3 , alors à l’équilibre, l’activité des réactifs sera très grande devant l’activité des
produits, les réactifs seront donc très majoritaires à l’équilibre. La réaction est aussi totale, mais dans le
sens indirect.
Propriété. Une réaction chimique est qualifiée de totale si sa constante d’équilibre est très grande devant
103 ou très petite devant 10−3 . Dans ce cas, on écrit la réaction dans le sens d’une constante d’équilibre
supérieure à 1 et on note
produits −−→ réactifs .
Dans tous les autres cas, la réaction sera a priori qualifiée d’équilibrée. Elle peut aller dans les deux sens
selon les quantités de produits et de réactifs mises en contact. On note
−
*
produits −
)
−
− réactifs .
2
2.1
Exemples et application
Méthode pour étudier une réaction chimique
À partir de maintenant, quelle que soit la réaction chimique, soit on utilisera la méthode suivante.
Méthode pour étudier une réaction chimique :
1. Écrire le tableau d’avancement en remplissant la ligne initiale et la ligne à l’instant t.
. Si c’est spécifié dans l’énoncé ou si la constante d’équilibre est très grande devant 103 ou très petite
devant 10−3 , considérer la réaction comme totale.
. Sinon, il faut
(a) si des gaz sont présents, rajouter une colonne dans le tableau d’avancement avec le nombre de
moles total de gaz ;
(b) identifier l’état physique de chaque constituant pour écrire son activité ;
(c) calculer Q(t) avec l’avancement ξ(t) ;
(d) vérifier le sens de la réaction en comparant Q(0) et K(T ) ;
(e) résoudre l’équation K(T ) = Qr pour trouver ξeq .
2. remplir la dernière ligne du tableau d’avancement.
2.2
Acide acétique et ions fluor en solution
Considérons la réaction matérialisée dans le tableau d’avancement ci-dessous. La constante de réaction
est donnée à 298 K et vaut K = 2.51 × 10−3 . À l’instant initial, on mélange un volume V0 = 1 L à la
concentration c0 = 10−1 mol/L pour chaque réactif.
EI (mol)
t (mol)
CH3 COOH(aq) +
c0 V0
c0 V0 − ξ(t)
−
−
*
F – (aq)
)
−
−
c0 V0
c0 V0 − ξ(t)
3/5
CH3 COO – (aq)
0
ξ(t)
+ HF(aq)
0
ξ(t)
Chimie 5 : L’équilibre chimique
Maxime Champion
La réaction n’est pas équilibrée et tous les constituants sont des espèces diluées. L’activité de toutes les
espèces vaut donc la concentration divisée par c0 = 1 mol/L.
Ainsi, on a
aCH3 COOH (t) =
aCH
− (t)
3 COO
[CH3 COOH](t)
c0
;
aF− (t) =
[F− ](t)
c0
[CH3 COO− ](t)
c0
;
aHF (t) =
[HF](t)
.
c0
=
;
À l’aide du tableau d’avancement, on calcule est concentrations à l’instant t. Le volume total de la
solution vaut 2V0 . Il vient
aCH3 COOH (t) =
aCH
c0 V0 − ξ(t)
2V0 c0
−
3 COO
(t) =
aF− (t) =
;
ξ(t)
2V0 c0
;
aHF (t) =
c0 V0 − ξ(t)
2V0 c0
;
ξ(t)
.
2V0 c0
On calcule le quotient de réaction à l’instant t, il vient
ξ(t) ξ(t)
2
ξ(t)
2V0 c0 2V0 c0
Qr (t) =
.
=
=
c0 V0 − ξ(t) c0 V0 − ξ(t)
aCH3 COOH (t) aF− (t)
c0 V0 − ξ(t)
2V0 c0
2V0 c0
aCH
− (t)
3 COO
aHF (t)
On vérifie bien que le quotient est sans dimension.
On constate que Q(0) = 0 < K(T ), la réaction va bien dans le sens direct.
À l’équilibre, on a
K = Qr =
soit, après calcul,
ξeq
ξeq
c0 V0 − ξeq
!2
,
√
c0 V0 K
√ .
=
1+ K
En faisant l’application numérique, on trouve ξeq = 1.4 × 10−2 mol. La quantité initiale de réactifs étant
c0 V0 = 10−1 mol, on constate que la réaction n’a que très peu eu lieu, car le nombre final de produits reste
faible devant le nombre final de réactifs. Cela est dû à la faible valeur de la constante d’équilibre.
2.3
Dépôts calcaires dans les appareils ménagers
Application 1 : Les dépôts calcaires dans les appareils ménagers sont dus à la réaction chimique
−
*
2HCO3− (aq) + Ca2+ (aq) −
)
−
− CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2 O(l) .
Écrire le quotient d’équilibre de cette réaction en fonction des concentrations d’équilibre et de la
pression partielle en CO2 .
2.4
Formation de l’ammoniac gazeux
Considérons la réaction de formation industrielle de l’ammoniac en phase gazeuse
−
N2 (g) + 3H2 (g) −
)
−*
− 2NH3 (g) .
La pression totale est fixée à 500 bar, la constante d’équilibre K = 1 à la température de réaction de 193 ◦C.
On introduit dans le réacteur 3n = 3 mol de dihydrogène et n = 1 mol de diazote.
Il s’agit d’un équilibre en phase uniquement gazeuse. Il faut donc dresser le tableau d’avancement en
faisant en un plus une colonne pour le nombre totale de moles gazeuses.
4/5
Chimie 5 : L’équilibre chimique
EI (mol)
t (mol)
Maxime Champion
N2 (g) +
n
n − ξ(t)
−−
3H2 (g)
)
−*
−
3n
3n − 3ξ(t)
2NH3 (g)
0
2ξ(t)
moles de gaz
4n
4n − 2ξ(t)
L’activité de chaque constituant vaut sa pression partielle divisé par la pression de référence p0 . La
pression partielle est donnée par xi pT avec xi = ni /nT la fraction molaire du gaz i et pT la pression totale.
Ainsi, à l’aide du tableau d’avancement et de la colonne sur le nombre de moles gazeuses, il vient
aN2 (t) =
pN2
pT
n − ξ(t) pT
= xN2
=
;
p0
p0
4n − 2ξ(t) p0
aH2 (t) =
pH2
pT
3n − 3ξ(t) pT
= xH2
=
;
p0
p0
4n − 2ξ(t) p0
aNH3 (t) =
pNH3
pT
2ξ(t) pT
= xNH3
=
.
p0
p0
4n − 2ξ(t) p0
On peut calculer le quotient de réaction
2ξ(t) pT 2
(aNH3 (t))2
16ξ(t)2 (2n − ξ(t)2 ) p0 2
4n − 2ξ(t) p0
Qr (t) =
.
=
=
(aN2 (t))(aH2 (t))3
27(n − ξ(t))4
pT
n − ξ(t) pT
3n − 3ξ(t) pT 3
4n − 2ξ(t) p0
4n − 2ξ(t) p0
On constate que Qr est bien sans dimension et que Qr (0) = 0 < K(T ), la réaction va bien dans le sens
direct.
À l’équilibre, on a
2 (2n − ξ 2 )
16ξeq
eq
K(T ) = Qr =
27(n − ξeq )4
p0
pT
2
.
Cette équation est d’ordre 4, elle se résout soit en constatant qu’on peut en prendre la racine pour se
ramener à une équation d’ordre 2, soit en utilisant un outil numérique comme une calculatrice ou un
programme python.
Au final, on trouve ξeq = 0.96 mol, ce qui permet de déterminer l’état final du système.
2.5
Acidification de l’argent
Application 2 : Écrire la relation entre l’avancement d’équilibre et la constante d’équilibre de la
réaction
+
−−
*
2Ag(s) + 2H3 O+ (aq) )
−
− 2Ag (aq) + H2 (g) + 2H2 O(l) .
Initialement, il n’y a pas de gaz et à l’équilibre, le gaz occupe un volume V à la température T .
5/5