Transformations forcées - Le Repaire des Sciences

Chimie – Terminale S
Chapitre 7
Cours
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Transformations forcées
Exemple de l’électrolyse
Les objets archéologiques métalliques, sortis du milieu sous-marin, sont souvent prisonniers d’une gangue qui les
recouvre et en proie à la corrosion due principalement aux ions chlorure. Comment peuvent-ils être nettoyés en
vue d’une conservation durable ?
Deux canons (18 retrouvés sur 34) du Sirius
(frégate anglaise coulée en 1810) à l’Ile Maurice.
Une des ancres du St Géran (navire français de la
compagnie des Indes coulé en août 1744) à l’Ile
Maurice
H.M.S. Sirius
Canon armorié datant de 1638, restauré par électrolyse

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1 – Transformations forcées
1.1 – Changer le sens d’évolution d’une transformation
Expérience 1
On plonge de la poudre de cuivre Cu(s) dans une solution d’eau de
brome Br2(aq).
Photos ci-contre : (a) – état initial (b) – état final
La solution de dibrome change de couleur en présence de cuivre
métallique. L’équation de la réaction s’écrit
Br2(aq) + 2 e–= 2 Br–(aq)
Cu(s) = Cu2+(aq) + 2 e–
Br2(aq) + Cu(s) = 2 Br–(aq) + Cu2+(aq)
Le système chimique évolue spontanément1 dans le sens direct de l’écriture que nous en avons faite. Les
électrons sont transférés directement du cuivre vers le dibrome.
Après quelques minutes, le système chimique précédent n’évolue plus macroscopiquement : un état
d’équilibre est atteint.
Expérience 2
A l’inverse, une solution contenant des ions cuivre(II) et des
ions bromure ne subit pas de transformation visible à l’échelle
macroscopique.
En revanche, en appliquant une tension électrique entre des
électrodes plongeant dans ces systèmes chimiques, une
coloration orange apparaît au voisinage de l’une des électrodes
et un solide rouge se dépose sur l’autre : il se forme
respectivement du dibrome et du cuivre.
système chimique à l’état d’équilibre système chimique après passage du courant
Ainsi chacun des systèmes chimiques évolue dans le sens inverse de l’écriture de l’équation de réaction.
Les électrons sont alors transférés indirectement des ions bromure vers les ions cuivre(II) par le biais du
générateur.
Nous avons réalisé une transformation forcée, rendue possible grâce au générateur qui impose le
transfert d’électrons.
1 « spontané » signifie « qui peut se produire sans intervention extérieure » ; toutefois, une transformation spontanée peut être
très lente !
(1)

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1.2 – Evolution du quotient de réaction
Dans le cas du système chimique constitué par la poudre de cuivre Cu(s) dans l’eau de brome Br2(aq), la
constante d’équilibre associée à l’équation de la réaction (1)
Br2(aq) + Cu(s) = 2 Br–(aq) + Cu2+(aq)
vaut
K = 1.1025
Le quotient de réaction initial s’écrit
22
,
2
0
i i
r i
i
Br Cu
QBr
puisque 2
0
i i
Br Cu
    .
Dans cette situation où ,r i
Q K
, le système évolue spontanément dans le sens direct de l’écriture de
l’équation (1). La valeur du quotient de réaction Qr augmente au cours de la transformation et tend vers
la valeur de la constante d’équilibre K.
Le système chimique de l’expérience 2 (ions bromure et cuivre(II)) est initialement à l’équilibre, soit
,r i
Q K
. Le passage du courant imposé par le générateur conduit à la transformation forcée de dibrome
et de cuivre en consommant des ions cuivre(II) et bromure. Les concentrations des ions bromure et
cuivre(II) diminuent dans le milieu réactionnel, tandis que la concentration du dibrome augmente.
2 – L’électrolyse
2.1 – Définition
L’électrolyse est une transformation forcée due à la circulation d’un courant électrique imposé par un
générateur.
Le générateur fournit l’énergie électrique nécessaire pour imposer au système d’évoluer dans le sens
inverse de son sens d’évolution spontanée, en s’éloignant davantage de son état d’équilibre.
2.2 – Mouvement des porteurs de charges
Par convention, le courant électrique de la borne positive à la
borne négative du générateur.
Dans les électrodes et dans les parties métalliques du circuit,
ce sont les électrons qui sont les porteurs de charges. Ils se
déplacent dans le sens inverse du courant électrique.
Comme dans le cas des piles, les ions sont les porteurs de
charges dans la solution. Les cations, chargés positivement,
se déplacent dans le sens du courant, alors que les anions,
chargés négativement, se déplacent dans le sens inverse du
courant.
Synthèse

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2.3 – Réactions aux électrodes
Les électrons libérés par la borne négative du générateur sont captés par une espèce chimique en solution
au contact de l’électrode reliée à cette borne. Au niveau de cette électrode, l’espèce chimique subit une
réduction.
Exemple : électrolyse du chlorure stanneux, Sn2+(aq) + 2 Cl–(aq).
Les ions étain(II) captent des électrons au contact de l’électrode pour se transformer en atomes d’étain
métallique
Sn2+(aq) + 2 e– = Sn(s)
Ces atomes restent fixés sur l’électrode en graphite.
Par ailleurs, les électrons qui pénètrent dans la borne positive du générateur ont été libérés par une
espèce chimique en solution au contact de l’électrode reliée à cette borne. Il se produit une réaction
d’oxydation de l’espèce chimique au niveau de cette électrode.
Les ions chlorure Cl–(aq) cèdent des électrons au contact de l’électrode pour se transformer en molécules
de dichlore
2 Cl–(aq) = Cl2(aq) + 2 e–
Plaçons quelques gouttes d’indigo à cette électrode : il y a décoloration de l’indigo, et donc présence de
dichlore.
Comme pour les piles, l’électrode où a lieu la réaction de réduction est appelée la cathode. L’électrode
où a lieu la réaction d’oxydation est appelée l’anode.
2.4 – Bilan de matière d’une électrolyse
L’équation de la réaction d’une électrolyse s’obtient en combinant les équations des réactions ayant lieu
à chacune des électrodes, afin que le nombre d’électrons transférés soit le même à chaque électrode.
Exemple : l’équation de la réaction d’électrolyse d’une solution d’acide sulfurique s’écrit
A la cathode : 2 H+(aq) + 2 e–= H2(g) × 2
A l’anode : 2 H2O (l) = O2(g) + 4 H+(aq)
Bilan : 2 H2O(l) = O2(g) + 2 H2(g)

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Le volume de dihydrogène formé est le double de celui de dioxygène, ce qu’on observe facilement en
plaçant des tubes à essai remplis d’eau et renversés sur les électrodes.
Au cours d’une électrolyse, réalisée pendant une durée Δt en maintenant l’intensité I du courant
constante, la quantité d’électricité Q qui traverse une section du circuit électrique s’exprime par
Q = I Δt
Cette quantité d’électricité est liée à la quantité d’électrons transférés n(e–)transf d’une électrode à l’autre
suivant
Q = n(e–)transf F
En dressant un tableau d’évolution pour l’une ou l’autre des réactions ayant lieu aux électrodes, nous
pouvons lier la quantité d’électrons transférés aux quantités de matière des différentes espèces qui s’y
oxydent ou s’y réduisent.
Exemple : lors de l’électrolyse d’une solution d’acide sulfurique, la réaction ayant lieu à l’anode conduit
au tableau ci-après.
équation de la réaction 2 H2O = O2+ 4 H++ 4 e–
état du
système avancement n(H2O) n(O2) n(H+) n(e–)
état initial 0 0 0
état
intermédiaire x x 4 x
état final xf
beaucoup
xf
beaucoup
4 xf
La quantité de matière d’électrons transférés lors de l’électrolyse est telle que
4f
transf
I t
n e x
F
donc
4
f
I t
x
F
Nous en déduisons la quantité de matière de dioxygène formé à l’anode à la fin de l’électrolyse
2
4
f
f
I t
n O x
F