Piles électrochimiques et potentiel d`oxydoréduction

Chimie - 7 ème année - Ecole Européenne
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Chapitre n° 5 : PILES ELECTROCHIMIQUES
POTENTIEL D'OXYDOREDUCTION
I) Aperçu historique
1)
:
Electrostatique
Les phénomènes électrostatiques sont connus depuis l'antiquité.
:
Le fait de frotter un morceau d'ambre (résultat de la fossilisation de la sève) avec
un morceau de drap lui confère la propriété d'attirer de petits bouts de papier.
"Electron" est le mot grec qui désigne l'ambre jaune et qui a donné le nom
d'électricité. A la fin du XVIIIe siècle, l'origine de l'électricité reste un mystère malgré
l'invention de la machine électrostatique par l'ingénieur anglais RAMSDEN
(1735-1800).
Cette machine, à produire des étincelles et donc à accumuler de
l'électricité, sera perfectionnée à la fin du XIXe siècle par le physicien
britannique James WIMSHURST (1832-1903) après que la nature
atomique de l'électricité sera connue.
2) Volta et Galvani
En 1786, l'anatomiste italien Luigi GALVANI (1737-1798) expérimente les effets de
l'électricité produite par la machine de Ramsden sur des cadavres
d'animaux (en particulier les grenouilles). A la suite de ses travaux, Galvani
en conclut à l'existence d'une "électricité animale" (ancêtre de l'influx
nerveux).
:
Le physicien Alessandro VOLTA (1745-1827) ayant entendu parler des
travaux de Galvani, entreprend ses propres expériences pour démontrer
que l'électricité a pour origine, au contraire, la nature des contacts entre
des métaux différents.
C'est pour prouver sa théorie que Volta, en 1800, commence à imaginer
des instruments composés de disque de métaux différents (cuivre et zinc)
empilés les uns sur les autres et séparés par de la feutrine, le tout est
immergé dans l'eau acidulée (solution aqueuse acide).
C'est de ces disques empilés qui produisent de l'électricité que vient le nom de "pile".
3) Becquerel et Daniel
Au cours du début du XIXe siècle de nombreux savants, comme CRUIKSHANK,
WOLLASTON, DAVY, améliorent l'efficacité de la "pile". Parallèlement, d'autres physiciens
comme GAY-LUSSAC, AMPERE, ARAGO font progresser la connaissance sur l'origine de
l'électricité.
:
Mais, les piles s'usent rapidement, leur efficacité décroît (leur force électromotrice diminue).
Cette perte d'efficacité est due à des phénomènes de polarisation.
Pour palier à cet inconvénient, en 1829, le physicien français Antoine BECQUEREL (1788-
1878) met au point une nouvelle pile. Dans cette pile, le zinc (Zn), plongeant dans une
solution de sulfate de zinc (Zn2+, SO42−), est séparé du cuivre (Cu), plongeant dans une
solution de sulfate de cuivre, par une membrane de baudruche (vessie de porc).
En 1836, le physicien anglais John Frédéric DANIEL (1790-1845) améliore encore la pile en
remplaçant la membrane par une paroi poreuse en terre semi-cuite.
Nous allons étudier une version pédagogique de la pile Daniel, la pile zinc/cuivre.

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II) Pile Zinc/Cuivre
1)
:
Description et utilisation
La pile zinc/cuivre comporte deux compartiments (voir figure) :
:
- le compartiment n° 1 contient une solution aqueuse de sulfate de zinc dans laquelle plonge
une lame de zinc. Nous avons donc le couple Zn2+/Zn.
- le compartiment n° 2 contient une solution aqueuse de sulfate de cuivre II dans laquelle
plonge une lame de cuivre. Nous sommes en présence du couple Cu2+/Cu.
L'ensemble constitué par une électrode métallique plongeant dans une solution aqueuse des
ions de ce métal constitue une demi-pile. Elle met en présence les deux partenaires d'un
couple Oxydant/Réducteur.
Les deux compartiments sont reliés
par un pont électrochimique qui
permet le contact électrique entre les
solutions des deux compartiments
sans qu'elles se mélangent.
On branche un ampèremètre en série
avec une résistance aux bornes de la
pile zinc/cuivre. Le sens de déviation
de l'aiguille de l'ampèremètre montre
que la lame de cuivre constitue la
borne positive (+), la lame de zinc
constituant la borne négative (−).
Pendant le fonctionnement de la pile zinc/cuivre des réactions chimiques ont lieu : La lame
de zinc est attaquée tandis que des ions cuivre (II) disparaissent dans la solution de sulfate
de cuivre II.
2) Interprétation
- Au niveau de l'électrode de cuivre : arrivent à la fois des ions cuivre II de la solution et des
électrons du circuit extérieur qui vont réagir ensemble pour former du cuivre :
:
Les ions cuivre II sont réduits : Cu2+ + 2 e− → Cu
- Au niveau de l'électrode de zinc : du métal zinc cède des électrons qui quittent l'électrode,
le zinc passe sous forme d'ions en solution.
Le zinc est oxydé : Zn → Zn2+ + 2 e−
3) Déplacement des porteurs de charges
Le passage du courant est assuré par :
:
- les électrons libres (e−) des parties métalliques du circuit et des électrodes de zinc (Zn) et
de cuivre (Cu).
- les ions zinc (Zn2+), cuivre II (Cu2+) et sulfate (SO42−) dans les solutions des deux
compartiments, ainsi que les ions chlorure (Cl−) et potassium (K+) du pont électrochimique.
A l'intérieur de la pile utilisée comme générateur, les ions Zn2+, Cu2+ et les cations du pont
électrochimique tendent à se déplacer vers l'électrode de cuivre (borne +), les ions SO42− et
les anions du pont électrochimique tendent à se déplacer vers l'électrode de zinc (borne −).
Les forces électriques appliquées aux ions leur permettent de se déplacer dans un sens
donné qui dépend de leur signe.
On convient de représenter la pile en écrivant les symboles des corps qui interviennent dans
les réactions d'oxydoréduction de la pile :
(−) Zn  Zn2+ (aq)  Cu2+ (aq)  Cu (+)
solution de chlorure
de potassium
(pont électrochimique
solution de chlorure
de potassium
(pont électrochimique)
pince
"crocodile"
lame de
zinc (Zn)
lame de
cuivre (Cu)
solution de
sulfate de zinc
(Zn2+, SO42−)
solution de
sulfate de cuivre
(Cu2+, SO42−)
pôle (--)
pôle (+)

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4) Bilan des transformations
Pendant un intervalle de temps ∆t, n électrons quittent l'électrode de zinc et pénètrent dans
le réseau métallique. Le circuit extérieur n'accumulant pas les électrons, il doit "ressortir" le
même nombre n d'électrons à l'électrode de cuivre, pendant le même intervalle de temps ∆t.
:
Durant l'intervalle de temps ∆t considéré, il s'est donc formé n/2 ions zinc dans la demi-pile
(1) tandis que n/2 ions cuivre (II) ont disparu de la demi-pile (2) pour donner du métal cuivre.
Dans un intervalle de temps donné ∆t, il y a autant d'ions zinc formés que d'ions cuivre (II)
consommés.
On a : Cu2+ + 2 e− → Cu
Zn → Zn2+ + 2 e−
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
Le bilan des transformations chimiques dans la pile zinc/cuivre est le même que le bilan de
la réaction spontanée d'oxydoréduction qui se produit entre le zinc et les ions cuivre II.
Le réducteur le plus fort est présent dans la demi-pile
de la borne (−), l'oxydant le plus fort est présent dans
la demi-pile de la borne (+).
5) Force électromotrice
Avec un voltmètre électronique, nous pouvons
mesurer la tension UPN aux bornes de la pile.
:
Le courant étant nul, on a UPN = E, f.é.m. de la pile
ou tension à vide
Lorsque les concentrations des solutions des deux
demi-piles sont égales, nous trouvons :
(voir figure).
E = 1,10 V.
6) Généralisation
Nous pourrions construire d'autres demi-piles en
plongeant une lame de métal M dans une solution
contenant l'ion Mn+.
:
L'étude d'une pile quelconque (−) M  Mn+ (aq)  M'n'+ (aq)  M' (+) conduirait aux
même conclusions que pour la pile (−) Zn  Zn2+ (aq)  Cu2+ (aq)  Cu (+).
Quand une pile est utilisée en générateur :
- le réducteur le plus fort est présent dans la demi-pile de la borne négative (−). Il fournit les
électrons au circuit extérieur : il est oxydé.
- l'oxydant le plus fort est présent dans la demi-pile de la borne positive (+). Il capte des
électrons au circuit métallique extérieur : il est réduit.
La force électromotrice de la pile est égale à la tension à vide
E = V+ − V− = UPN0 à ses bornes :
III) Demi-pile à hydrogène
1)
:
Description
Les demi-piles étudiées jusqu'à maintenant étaient constituées par des couples ion
métallique/métal, nous allons étudier la conception d'une demi-pile avec le couple H3O+/H2.
:
Une électrode de platine platiné plonge dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique.
Le platine platiné est du platine recouvert d'une couche de platine très finement divisé
appelé noir de platine à cause de son aspect et qui augmente et améliore le contact entre
liquide, gaz et solide.
(Zn2+, SO42−)
(Cu2+, SO42−)
millivoltmètre
Zn
Cu
pont électrochimique
(K
+
, Cl
−
)

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Du dihydrogène gazeux "barbote" dans la
solution d'acide chlorhydrique et les bulles
de dihydrogène viennent au contact de
l'électrode de platine platiné (guidées par
l'entonnoir) sur laquelle elles peuvent se fixer
(voir figure). Il y a contact entre le métal
platine, les molécules de dihydrogène (H2) et
les ions hydronium (H3O+).
Ce dispositif constitue la demi-pile à hydrogène.
On utilise le platine car c'est un métal qui n'est pas attaqué par les solutions acides (c'est l'un
des moins fort réducteur) et qui permet les échanges électroniques à sa surface.
Au niveau de l'électrode, on peut avoir la réaction :
2 H3O+ + 2 e− → H2 + 2 H2O
2) Electrode standard à hydrogène
Si la pression du dihydrogène est la pression ambiante (1 atm = 1,013.105 Pa) et que le pH
de la solution est égal à 0, la demi-pile est appelée
:
électrode standard à hydrogène
(E.S.H.).
IV) Potentiel d'oxydoréduction
1)
:
Force électromotrice
La f.e.m. E d'une pile est la tension (d.d.p.) qui existe entre ses bornes en circuit ouvert.
:
On peut dire que l'origine de cette f.e.m. réside dans la "non-satisfaction" des tendances
naturelles du système.
L'oxydant du pôle positif ne peut pas capter les électrons que le réducteur du pôle négatif est
prêt à lui céder.
Cette tension sera d'autant plus forte que l'oxydant du pôle positif et le réducteur du pôle
négatif seront plus forts.
On peut donc utiliser la f.e.m. d'une pile pour mesurer la différence de pouvoir oxydant entre
deux cations des demi-piles concernées.
Dans la pratique, on associe les différentes demi-piles à une demi-pile de référence.
La demi-pile de référence est la demi-pile standard à hydrogène, ou électrode standard à
hydrogène (E.S.H.).
2) Définition
On considère un couple oxydant/réducteur (Ox/Réd).
:
- Si l'oxydant est un cation métallique Mn+ et le réducteur un métal M, la demi-pile associée à
ce couple sera constituée d'une électrode de ce métal M plongeant dans une solution
aqueuse du cation Mn+.
Exemple : Le couple Cu2+/Cu, constituera une demi-pile : (?) Cu  Cu2+ (aq) , le signe
de l'électrode (?), dépend de la nature de l'autre demi-pile.
- Si l'oxydant et le réducteur sont tous deux des ions en solution, la demi-pile associée à ce
couple sera constituée d'un mélange de deux solutions en égales concentrations molaires
des deux espèces, dans lequel plonge une électrode inattaquable (que nous désignerons
par M), en platine ou en graphite.
Exemple : Le couple Fe3+/Fe2+, constituera la demi-pile : (?) Pt  Fe3+ (aq) / Fe2+ (aq) ,
le signe de l'électrode (?), dépend de la nature de l'autre demi-pile.
On constitue une pile avec :
- la demi-pile standard à hydrogène (E.S.H.).
- la demi-pile réalisée avec le couple Ox/Réd étudié.
dihydrogène
tube de verre
solution d'acide
chlorhydrique
fil de
connexion
fil de platine
platiné
entonnoir

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Le potentiel d'oxydoréduction du couple étudié est égal à la différence de potentiel aux
bornes de la pile ainsi constituée en circuit ouvert :
EOx/Réd = (VM - VE.S.H.)0
- Le potentiel d'oxydoréduction EOx/Réd d'un couple s'exprime en volt (V).
- Le potentiel d'oxydoréduction EOx/Réd peut être positif ou négatif.
- La valeur de EOx/Réd dépend peu de la température et de la concentration des solutions.
3) Signe du potentiel d'oxydoréduction
Si nous constituons la pile formée d'une demi-pile du couple Ox/Réd considéré et de la
demi-pile à hydrogène standard, par définition : EOx/Réd = (VM − VE.S.H.)0 (tension à vide).
Deux cas peuvent se présenter :
- EOx/Réd > 0, l'électrode métallique du couple Ox/Réd constitue le pôle positif
* à l'électrode du couple : Ox + n e− → Réd (+) de la pile :
* à l'E.S.H. : H2 + 2 H2O → 2 H3O+ + 2 e−
- EOx/Réd < 0, l'électrode métallique du couple Ox/Réd constitue le pôle négatif
* à l'électrode du couple : Réd → Ox + n e− (−) de la pile :
* à l'E.S.H. : 2 H3O+ + 2 e− → H2 + 2 H2O
Un couple Ox/Réd a un potentiel d'oxydoréduction positif si l'oxydant de la demi-pile du
couple est plus fort que les ions H3O+ de la demi-pile E.S.H.
Un couple Ox/Réd a un potentiel d'oxydoréduction négatif si l'oxydant de la demi-pile du
couple est moins fort que les ions H3O+ de la demi-pile E.S.H.
4) Potentiel standard d'oxydoréduction
A 25 °C (298 K), le potentiel d'oxydoréduction d'un couple Ox/Réd est le potentiel standard
d'oxydoréduction, noté E0ox/réd si :
- les concentrations molaires des solutions qui interviennent sont toutes de 1 mol.L−1,
- la pression dans les gaz qui interviennent dans les couples est 1,013.105 Pa,
- le pH de la solution est nul, lorsque des ions hydronium interviennent.
5) Potentiel standard du couple H3O+/H2
Par convention, le potentiel d'oxydoréduction standard du couple H3O+/H2 est égal à zéro à
toute température : E0
H3O+/H2 = 0,00 V
:
- le pH de la solution acide est nul.
- la pression du dihydrogène est de 1 atm = 1,013.105 Pa.
V) Mesure pratique du potentiel d'oxydoréduction
1)
:
Demi-pile de référence pratique
Pour des raisons techniques, la réalisation d'une demi-pile à
hydrogène est complexe.
:
Nous pouvons lui substituer un autre demi-
pile, plus commode, dont le potentiel par
rapport à l'E.H.S. est connu. Cette demi-
pile est appelée demi-pile de référence
pratique.
On peut utiliser la demi-pile au calomel
saturée dans laquelle c'est l'électrode qui
est saturée en ions chlorure (Cl−) et non le
calomel (voir figure).
solution de
chlorure de
potassium
et chlorure
mercureux
fil de
connexion
pont
électrochimique
fil de platine
chlorure de chlorure
potassium mercureux