2. Les ALCOOLS
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1 Chapitre 1 LES REACTIONS D’OXYDOREDUCTION 1. EXPERIENCES ET DEFINITIONS FONDAMENTALES 1.1 Première expérience Schéma et observation plaque de zinc dépôt de cuivre après un temps suffisant solution bleue de sulfate de cuivre (Cu2+ SO42 ) solution décolorée qui contient des ions Zn2+ Ecriture des équations de demi-réactions : Cu Cu2+ + 2 e- et Zn2+ + 2 eZn Soit globalement Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Conclusion pour cette réaction : Le métal zinc cède des électrons, il est qualifié de réducteur. L’ion cuivre capte des électrons, il est qualifié d’oxydant. REMARQUE IMPORTANTE : - les électrons ne peuvent pas exister à l’état libre en solution. Ils ne doivent donc jamais apparaître dans l’équation de la réaction d’oxydoréduction. 2 1.2 Deuxième expérience Schéma et observation plaque de cuivre après un temps suffisant solution incolore de nitrate d’argent (Ag+ NO3 ) dépôt d’argent coloration bleue caractéristique des ions Cu2+ Ecriture des équations de demi-réactions Ag Ag+ + e- et Cu2+ + 2 eCu Soit globalement 2Ag + Cu2+ 2 Ag+ + Cu Conclusion pour cette réaction : Ag+ accepte des électrons, c’est un oxydant. Cu cède des électrons, c’est un réducteur. 2. DEFINITIONS Oxydant Réducteur Oxydation Réduction espèce chimique capable de fixer un ou plusieurs électrons. espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons. réaction au cours de laquelle une espèce chimique perd des électrons. réaction au cours de laquelle une espèce chimique gagne des électrons. 3 3. NOTION DE COUPLE OXYDANT/REDUCTEUR Dans la première expérience on constate que : Cu Cu2+ + 2 e- Dans la deuxième expérience on constate que : Cu2+ + 2 eCu On peut traduire le comportement des deux espèces chimiques Cu et Cu2+ par l’écriture d’une seule équation de demi-réaction : Cu Cu2+ + 2 e- Cette demi-réaction met en évidence l’existence d’un couple Cu2+, Cu qui s’écrit par convention : Cu2+ / Cu Oxydant / Réducteur Conclusion : Un ion métallique Mn+ et le métal qui lui correspond M, constituent un couple oxydant / réducteur qui s’écrit : Mn+ / M. Les deux espèces chimiques sont liées par une relation appelée équation de demi-réaction. réduction Mn+ +n e– M oxydation 4. CLASSIFICATION QUALITATIVE DES COUPLES OXYDANTREDUCTEUR 4.1 Expériences Cu sur Zn2+ Schéma, observation plaque de cuivre pas de réaction Solution contenant des ions Zn2+ 4 Conclusion : Cu et Zn2+ ne réagissent pas l’un sur l’autre. Cu ne peut pas, dans ces conditions, se transformer en Cu2+ et Zn2+ ne peut pas donner Zn. Cela signifie que le zinc est plus réducteur que le cuivre et que les ions Cu2+ sont plus oxydants que les ions Zn2+. Ag sur Cu2+ Schéma, observation plaque d’argent pas de réaction solution contenant des ions Cu2+ Conclusion : Ag et Cu2+ ne réagissent pas l’un sur l’autre. Ag ne peut pas se transformer en Ag+ et Cu2+ ne peut pas donner Cu. Cu est plus réducteur que Ag (mais moins réducteur que Zn). Cu2+ est plus oxydant que Zn2+ (mais moins oxydant que Ag+). 4.2 Généralisation Portons sur un système d’axes les 3 couples : Cu2+ / Cu ; Ag+ / Ag ; Zn2+ / Zn en respectant les conclusions des expériences effectuées : couples pouvoir oxydant croissant Ag+ / Ag Cu2+ / Cu Zn2+ / Zn 5 pouvoir réducteur croissant En multipliant les expériences, on peut classer de proche en proche tous les couples ion métallique / métal : 4.3 Conclusions importantes Dans un couple, plus l’oxydant est fort plus le réducteur est faible et inversement. Entre deux couples, il y a réaction spontanée entre l’oxydant le plus fort des 2 couples et le réducteur le plus fort de l’autre couple. (Règle du gamma) 5. QUELQUES COUPLES AUTRES QUE ION METALLIQUE/METAL 5.1. Expérience On réalise l’expérience schématisée ci-dessous au cours de laquelle on verse une solution de permanganate de potassium dans un bécher contenant une solution de sulfate de fer II. 6 Au contact des ions Fe2+, le permanganate se décolore. Sur une prise d’essai du milieu réactionnel, on ajoute de l’hydroxyde de sodium. Il apparaît un précipité rouille caractéristique de Fe(OH)3. 5.2 Interprétation Il y a eu formation dans le milieu d’ions Fe3+ selon l’équation de demi-réaction : Fe2+ Fe3+ + e– (oxydation) Les ions fer II se sont oxydés en ions fer III. Dans le même temps, la décoloration du permanganate traduit la réduction des ions MnO en ions Mn2+ en milieu acide. Elle correspond au couple MnO 4 / Mn2+. 4 Afin d’écrire l’équation de demi-réaction correspondant à ce couple, nous devons : 1) Equilibrer le nombre d’atomes des éléments autre que l’oxygène et l’hydrogène (ici, on a un atome de manganèse de chaque côté : MnO 4 Mn2+ 2) Equilibrer le nombre d’atomes d’oxygène en ajoutant de l’eau : MnO 4 Mn2+ + 4 H2O 3) Equilibrer le nombre d’atomes d’hydrogène en apportant des ions H+ (nous sommes en milieu acide) : MnO 4 + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O 4) Equilibrer le nombre de charges électriques en ajoutant des électrons : MnO 4 + 8H+ + 5e– Mn2+ + 4 H2O Nous pouvons donc écrire les deux équations de demi-réaction : 5 Fe2+ 5Fe3+ + 5e– MnO 4 + 8H+ + 5e– Mn2+ 4H2O Et le bilan d’ensemble : MnO 4 + 5 Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O 5.3 Généralisation De nombreux autres couples oxydant / réducteur qui comportent des ions polyatomiques présentent un réel intérêt au plan des réalisations pratiques. Le tableau qui suit donne quelques exemples de ces couples : 7 Couples oxydants/réducteur Fe3+ / Fe2+ ion fer III ion fer II couleur rouille 2 6 S4O / ion tétrathionate incolore Fe2+ 2Cr3+ + 7H2O Cr2O 72 + 14 H+ + 6 e- vert S2O 32 ion thiosulfate 2 S2O 32 S4O 62 + 2 e- incolore CH3COOH / CH3CH2OH acide éthanoïque ethanol incolore Fe3+ + e- vert pâle Cr2O 72 / Cr3+ ion dichromate ion chrome III orange Equations des demi-réactions électroniques incolore CH3CH2OH+H2O CH3COOH + 4 H+ + 4 e- Remarque : De nombreux couples « non métalliques » agissent en milieu acide, d’où la présence d’ions H+ dans l’équation de demi-réaction. 6. CLASSIFICATION QUANTITATIVE DES COUPLES OXYDANTREDUCTEUR 6.1. Etude d’une pile d’oxydoréduction Montage expérimental - Le pont électrolytique est encore appelé pont de jonction ou pont salin. Il assure la continuité du circuit. Il est constitué par un tube en U rempli de chlorure de potassium gélifié ou par une bande de papier Joseph imbibée d’une solution conductrice. - Le circuit électrique comprend un milliampéremètre à zéro central muni d’une petite résistance R de protection. - Les lames de zinc et de cuivre sont appelées électrodes. 8 - Chaque électrochimique. compartiment est une demi-pile, l’ensemble forme une pile Une demi-pile est constituée d’un métal plongeant dans une solution contenant les ions métalliques correspondant. Fonctionnement de la pile Le milliampéremètre indique qu’un courant électrique circule dans le circuit extérieur du cuivre vers le zinc. Par conséquent, les électrons se déplacent du zinc vers le cuivre. Parallèlement, il se produit une double circulation d’ions à travers le pont salin comme l’indique le schéma de fonctionnement ci-après. Equation de fonctionnement de la pile : Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 6.2 Principe de la classification quantitative des couples oxydant / réducteur expérience On réalise les 3 piles schématisées ci-dessous et on mesure la f.é.m. 9 Tableau récapitulatif des résultats Classification On retrouve quantitativement la classification qualitative établie au paragraphe 4. 7. DOSAGES D’OXYDOREDUCTION 7.1 But d’un dosage d’oxydoréduction Déterminer la concentration inconnue d’une solution oxydante ou réductrice (le réactif titré), au moyen d’une solution réductrice ou oxydante de concentration connue (le réactif titrant). 7.2 Principe On détermine le volume de réactif titrant nécessaire à l’obtention de l’équivalence. Celle-ci est obtenue lorsque les réactifs titrant et titré ont réagi dans les proportions stoechiométriques correspondant à l’équation de la réaction. Elle se signale généralement par le changement de couleur du milieu dû : soit à l’excès d’un des deux réactifs, soit à un indicateur spécifique. 7.3 Montage Il est identique au montage utilisé pour les dosages colorimétriques acido-basiques. Exemple : Dosage de 20 mL d’une solution d’ions fer II de concentration inconnue CR par une solution de permanganate de potassium de concentration Co= 0,02mol.L–1 : 10 7.4 Manipulation But : dosage d’un volume VR (en mL) d’une solution de fer II de concentration inconnue CR par une solution de permanganate de potassium de concentration connue Co. Protocole : prélever un volume VR = 20,0 mL de sulfate de fer II. Verser dans un bécher et ajouter quelques mL d’acide sulfurique concentré. Placer le barreau aimanté au fond du bécher. Remplir la burette avec la solution de permanganate de concentration Co= 0,02mol.L–1. Ajuster le niveau au zéro de la graduation et mettre en action l’agitation magnétique. Faire couler la solution contenant les ions permanganate jusqu’à obtention d’une teinte rose persistante. Tant qu’il y a des ions Fe2+ dans la solution, les ions MnO 4 de couleur violette se transforment en ions Mn2+ incolores. La première goutte de permanganate en excès provoque l’apparition de la couleur rose synonyme du passage par l’équivalence. Ce résultat est obtenu pour un volume de permanganate VO = 12,5 mL. 7.5 Résultats et calculs VO = 12,5mL VR = 20,0mL CO = 2,00 10–2mol.L–1. CR = x Etablir la relation qui lie VO, CO, VR et CR. Pour cela, écrire l’équation de la réaction (cf paragraphe 5). MnO 4 + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O Elle fait apparaître qu’à l’équivalence le nombre de moles de Fe2+ est 5 fois plus élevé que le nombre de moles de MnO 4 : n Fe2+ = 5 x nMnO 4 11 On a : nR = 5nO et comme n = C.V, on en tire la relation : CR.VR = 5CO.VO CR = 5C0.V0 5x0,02x12,5 = VR 20 CR = 0,0625 mol.L–1 soit 6,25.10–2 mol.L–1. 12 13 Chapitre 2 QUELQUES NOTIONS DE CHIMIE ORGANIQUE 1. LES ELEMENTS CONSTITUTIFS DES COMPOSES ORGANIQUES Les formules les plus compliquées, formées de plusieurs centaines d’atomes, ne comportent le plus souvent qu’un petit nombre d’éléments différents. Les éléments constitutifs des molécules organiques sont, par ordre de fréquence décroissant, - les quatre éléments C, H, O, N (par définition C est toujours présent) - des non-métaux tels que Cl, Br, I, … - des métaux tels que Na, Li, Mg, Zn, … La formule brute d’un composé organique (par exemple C2H4Cl2) n’a que peu d’intérêt. On a toujours besoin de connaître la façon dont les atomes sont liés les uns aux autres. Il existe, en effet, plusieurs arrangements possibles non équivalents pour une même formule brute. Il est donc nécessaire d’utiliser des formules développées qui explicitent cette disposition des atomes. Exemple : pour l’éthanol, C2H6O formule brute formule développée Remarque : On utilise aussi la formule semi-développée qui résulte de la formule développée sans faire apparaître les liaisons hydrogène : Exemple de la formule semi-développée de la molécule d’éthanol : CH3 – CH2 – OH Les liaisons de l’atome de carbone Le symbole du noyau de l'atome de carbone est: 126C Cet atome possède 6 protons. La neutralité électrique de l'atome impose qu'il possède aussi 6 électrons qui se répartissent, dans l'état fondamental, sur les deux premières couches suivant la formule électronique (K)2(L)4. 14 Cette répartition électronique fait apparaître 4 électrons périphériques. La règle de l'octet permet de prévoir que l'atome de carbone engagera 4 liaisons covalentes (4 doublets liants) de façon à acquérir une structure périphérique en octet. Les quatre liaisons de l'atome de carbone peuvent être distribuées de trois façons différentes dans l'espace (voir le tableau ci-dessous). Exemple: le méthane Carbone tétragonal Exemple: L'éthylène Carbone trigonal Carbone digonal Exemple: L'acétylène Il faut noter que la présence d'un carbone tétragonal confère à la molécule une structure spatiale (voir la représentation en perspective de Cram ci-dessous). Le carbone trigonal a une géométrie plane. 15 2. LES DIFFERENTS TYPES DE CHAINES CARBONEES On peut trouver 3 types de chaîne carbonée : Les chaînes linéaires : exemple : CH3 – CH2 –CH2 – CH2 – CH3 Les chaînes ramifiées : exemple : Les chaînes cycliques : exemple : Remarque: La chaîne carbonée est dite saturée si elle ne présente que des liaisons simples C – C. Elle est dite insaturée si elle présente au moins une liaison multiple (double ou triple) entre deux atomes de carbone. 3. NOMENCLATURE 3.1 Les hydrocarbures 3.1.1. Les alcanes Les alcanes sont des hydrocarbures saturés. Cela signifie qu'ils ne sont constitués que d'atomes de carbone et d'hydrogène liés entre eux que par des liaisons simples C—C et C—H. Ils ont pour formule générale CnH2n + 2. Les alcanes linéaires : Les quatre premiers termes portent des noms d’usage ; les termes suivants portent un nom formé d’un préfixe indiquant le nombre de carbones de leur chaîne suivi de la terminaison ane : CH4 CH3 – CH3 CH3 – CH2 – CH3 CH3 – CH2 – CH2 – CH3 CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 16 Méthane Ethane Propane Butane Pentane Hexane Heptane Octane Les alcanes ramifiés: - les groupes alkyles : En enlevant un atome d'hydrogène à un alcane on obtient un groupe d'atomes appelé: groupe alkyle. On obtient le nom du groupe alkyle en remplaçant la terminaison ane de l'alcane par la terminaison yle : CH3 – CH3 – CH2 – CH3 – CH2 – CH2 – - méthyle éthyle propyle Nom des alcanes ramifiés: Pour nommer un alcane à chaîne ramifiée, on fait précéder le nom de l'alcane linéaire correspondant à la chaîne la plus longue (chaîne principale) du nom du groupe alkyle correspondant à la ramification en élidant (supprimant) le e final du groupe alkyle. On place devant ce nom, en le séparant par un tiret, un nombre indiquant la position du groupe sur la chaîne principale. Les atomes de carbone de cette chaîne sont numérotés à partir de l'une de ses extrémités, de telle façon que l'indice de position du groupe alkyle soit le plus petit possible. Exemple : 2-méthylpentane Si la chaîne principale porte plusieurs groupes alkyle, on indique leur nom par ordre alphabétique. Lorsque plusieurs groupes alkyle sont identiques, on utilise les préfixes di, tri, tétra.. 3.1.2. Les alcènes Les alcènes sont des hydrocarbures non saturés possédant au moins une double liaison. Leur nom se forme à partir de celui de l’alcane qui possède le même squelette carboné, en remplaçant la terminaison ane par la terminaison ène. La position de la double liaison dans la chaîne principale est indiquée par un indice, placé avant la terminaison ène, donnant le numéro du premier carbone portant la double liaison. 17 Exemples : CH3 – CH = CH – CH2 – CH3 pent-2-ène 3-méthylbut-1-ène 3.1.3. les alcynes Les alcynes sont des hydrocarbures non saturés possédant au moins une triple liaison. Leur nom se forme à partir de celui de l’alcane qui possède le même squelette carboné, en remplaçant la terminaison ane par la terminaison yne. La position de la triple liaison dans la chaîne principale est indiquée par un indice, placé avant la terminaison yne, donnant le numéro du premier carbone portant la triple liaison. 3.2. Isomérie 3.2.1. définitions Deux corps isomères sont des composés qui ont la même formule brute mais des structures différentes. Des isomères de constitution ont la même formule brute mais des formules développées planes (ou semi-développées) différentes. Butane méthylpropane 3.2.2. Isomérie Z-E Molécules concernées: Cette isomérie concerne certaines molécules de dérivés éthyléniques, c'est-à-dire des molécules présentant non seulement au moins une double liaison entre deux atomes de carbone mais aussi une structure du type: AHC=CHB (les groupes A et B pouvant éventuellement être identiques). Exemple (voir ci-contre): On indique par les lettres Z ou E (placées entre parenthèses devant le nom et séparée par un tiret) si les atomes d'hydrogène situés aux extrémités de la liaison C=C sont situés respectivement du même côté ou de part et d'autre de l'axe C=C. (Z)-but-2-ène (E)-but-2-ène Remarque: Les dérivés éthyléniques donnent aussi lieu à une isomérie de position. C'est une isomérie de constitution qui n'est pas une isomérie de chaîne. Elle est due à la possibilité de rencontrer la double liaison C=C en différents endroits de la chaîne carbonée. 18 Exemple: but-2-ène (Z ou E) but-1-ène 3.3 Composés à fonctions simples et multiples 3.3.1. Les dérivés halogénés Les halogènes (Fluor F, Chlore Cl, Brome Br, et Iode I) sont souvent représentés par le symbole générique X. Les dérivés halogénés comportent au moins une liaison C – X. Leur nom s'obtient en faisant précéder le nom de l'alcane dont il dérive du préfixe fluoro, chloro, bromo ou iodo, précédé de l'indice de position de ce groupe suivi d'un tiret. Exemple: CH3—CHCl—CH3 2-chloropropane CH3—CHBr—CHBr—CH3 2,3-dibromobutane 3.3.2. Les alcools Les alcools ont pour formule générale R – OH. Le groupe hydroxyle OH y est lié à un carbone saturé. Leur nom s'obtient en remplaçant le e final du nom de l'alcane dont il dérive par le suffixe ol précédé de l'indice de position du carbone fonctionnel (le carbone qui porte le groupe hydroxyle) encadré par deux traits d'unions. Exemples : CH3—CH2—CH2—OH CH3—CH2—CH2—OH propan-1-ol CH3—CHOH—CH3 propan-2-ol CH3—C(CH3)OH—CH2—CH3 2-méthylbutan-2-ol 19 Remarque : On distingue 3 classes d’alcools, en fonction du degré de substitution du carbone portant la fonction : Alcool primaire Alcool secondaire Alcool tertiaire 3.3.3. Les amines Les molécules de cette famille présentent toutes un groupe amino fixé sur une chaîne carbonée. On pourra les noter d'une façon générale R—NH2. Leur nom officiel s'obtient en ajoutant le suffixe amine au nom du radical alkyle —R après en avoir élidé (supprimé) le e final. Exemple: CH3—CH2—CH2—NH2 propylamine 3.3.4. Les aldéhydes Les composés contenant un groupe carbonyle les Aldéhydes. C = O lié à un seul atome de carbone sont Le groupe carbonyle est donc situé en bout de chaîne. On pourra les noter d'une façon générale R—CH=O (ou R—CHO). Leur nom s'obtient en remplaçant le e final de l'alcane dont il dérive par la terminaison al. La chaîne carbonée d'un aldéhyde est numérotée à partir du carbone fonctionnel (le carbone du groupe carbonyle). Exemples : CH3—CH2—CH=O propanal CH3—CH(CH3)—CH=O 2-méthylpropanal 20 3.3.5. Les cétones Les composés contenant un groupe carbonyle les Cétones. C = O lié à deux atomes de carbone sont Leur formule générale est R – CO – R (cétones symétriques) ou R – CO – R’ (cétones mixtes). Leur nom s'obtient en remplaçant le e final de l'alcane dont il dérive par la terminaison one précédée éventuellement de l'indice de position du carbone fonctionnel (carbone du groupe carbonyle). Par exemple: CH3—CO—CH3 propanone (ou acétone) CH3—CO—CH2—CH2—CH3 pentan-2-one 3.3.6.Les acides carboxyliques Les molécules de cette famille présentent toutes le groupe carboxyle en bout de chaîne. On pourra les noter R—COOH ou plus simplement R—CO2H. On obtient leur nom en remplaçant le e final de l'alcane dont il dérive par la terminaison oïque et en le faisant précéder du mot acide. On numérote la chaîne carbonée à partir du carbone fonctionnel (carbone du groupe carboxyle). Exemples : CH3—COOH acide éthanoïque (ou acide acétique) CH3—CH(CH3)—COOH acide 2-méthylpropanoïque 21 3.3.7. Les halogénures d’acides Le remplacement, dans un acide carboxylique, du groupe OH par un halogène X donne un halogénure d’acide (ou halogénure d’acyle), R – CO – X. Les noms des groupes acyles dérivent de ceux des acides, en remplaçant la terminaison ique par la terminaison yle. Exemples : CH3 – CO – Cl : chlorure d’éthanoyle CH3 – CH2 – CO – Br : bromure de propanoyle 3.3.8. Les esters Les alcools réagissent avec les acides carboxyliques pour donner un ester, selon le bilan : Les esters sont nommés en remplaçant, dans le nom de l’acide, la terminaison ique par la terminaison ate, et en faisant suivre le mot ainsi obtenu du nom du groupe R’, lié par la préposition de. Exemples : 1 CH3 – CO – O – CH3 + H2O CH3 – COOH + CH3 – OH 2 acide éthanoïque méthanol éthanoate de méthyle eau 1 H – CO – O – CH2 – CH3 + H2O H – COOH + CH3 – CH2 – OH 2 acide méthanoïque éthanol méthanoate d’éthyle eau - Remarques importantes : Cette réaction, catalysée par les acides forts (H2SO4 par exemple) est réversible. La réaction inverse (sens 2) étant l’hydrolyse de l’ester. Cette réaction est limitée (la consommation des réactifs est incomplète). On obtient donc un état d’équilibre. Cette réaction est athermique (la température est sans effet sur la composition des réactifs et des produits à l’équilibre). 22 - Les esters peuvent être obtenus dans de meilleurs conditions (réaction plus rapide et plus totale) en utilisant à la place de l’acide l’un de ses dérivés le chlorure d’acide. La réaction est alors irréversible selon le schéma : 23 Chapitre 3 ETUDE DE QUELQUES REACTIONS CHIMIQUES La maîtrise des réactions permettant le passage d’une famille chimique à une autre est très importante en chimie organique. En effet, ces réactions permettent de recréer des molécules existant dans la nature ou d'en créer de nouvelles. On trouve ainsi de nombreuses applications industrielles et pharmaceutiques. 1. LES ALCENES 1.1 Hydrogénation L’addition du dihydrogène sur une double liaison conduit à un composé saturé. Cette réaction ne se produit qu’en présence d’un catalyseur (nickel, platine). Ni CH3 – CH2 – CH2 – CH3 Exemple : CH3 – CH2 – CH = CH2 + H2 1.2 Hydratation L’addition de l’eau sur un alcène conduit à un alcool selon le schéma : Cette hydratation donne en général un mélange de deux alcools avec une proportion supérieure de l'alcool de la classe la plus élevée. 2. LES ALCOOLS 2.1 Oxydation En présence des oxydants usuels (permanganate de potassium par exemple), en milieu acide, les alcools subissent une oxydation selon le schéma : 24 Exemple 1 : oxydation d’un alcool primaire Cette oxydation conduit à un aldéhyde puis à un acide carboxylique si l'oxydant MnO4 en milieu acide est en excès. Un alcool primaire fait partie du couple redox: R—CHO / R—CH2—OH et l'ion permanganate fait partie du couple: MnO4– / Mn2+. On a alors: – R—CH2—OH R—CHO + 2 H+ + 2 e x5 MnO4– + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O x2 5 R—CH2—OH + 2 MnO4– + 6 H+ 5 R—CHO + 2 Mn2+ + 8 H2O En présence d'un excès d'oxydant, l'aldéhyde peut, à son tour, subir une oxydation en acide carboxylique. Les couples mis en jeu sont alors: R—COOH / R—CHO et MnO4– / Mn2+. On a alors: R—CHO + H2O MnO4– + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O R—COOH + 2 H+ + 2 e- x5 x2 5 R—CHO + 2 MnO4– + 6 H+ 5 R—COOH + 2 Mn2+ + 3 H2O Remarque: Il est possible d'oxyder l'alcool R—CH2—OH directement en acide carboxylique soit en faisant la somme des deux dernières équations, soit en considérant les couples mis en jeu: R—COOH / R—CH2—OH et MnO4– / Mn2+. L’équation de cette oxydation est: 5 R—CH2—OH + 4 MnO4– + 12 H+ 5 R—COOH + 4 Mn2+ + 11 H2O 25 Exemple 2 : oxydation d’un alcool secondaire Cette oxydation ménagée conduit à une cétone. Elle ne se poursuit pas jusqu'à un acide carboxylique même en présence d'un excès d'oxydant. Les couples mis en jeu sont: R—CO—R’ / R—CHOH—R’ et MnO4– / Mn2+. On a alors: R—CHOH—R’ R—CO—R’+ 2H+ + 2e- x5 MnO4– + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O x2 5R—CHOH—R’+ 2MnO4– + 6H+ 5R—CO—R’ + 2Mn2+ + 8H2O On a donc en résumé: alcool primaire oxydation oxydation aldéhyde acide carboxylique oxydation alcool secondaire alcool tertiaire oxydation cétone oxydation rien rien 2.2 Déshydrogénation A 300 °C, en phase vapeur, au contact du cuivre (catalyseur), les alcools se déshydrogènent. Les alcools primaires donnent des aldéhydes, les alcools secondaires donnent des cétones et les alcools tertiaires ne peuvent se déshydrogéner. Exemple : Cu CH3 – CH2 – CH2 – OH CH3 – CH2 – CH = O + H2 300C 2.3 Déshydratation C'est une réaction d'élimination d'une molécule d'eau qui conduit à un alcène. En effet, au contact d’un catalyseur comme l’alumine Al2O3 et vers 350°C, les alcools subissent une perte d’eau pour se transformer en alcène. Al2O3 CH3 – CH = CH2 Exemple : CH3 – CHOH – CH3 350C propan-2-ol propène 26 2.4 Formation de dérivés halogénés Les hydracides halogénés (HCl, HBr, …) réagissent avec les alcools pour donner des dérivés halogénés. les alcools subissent une substitution (remplacement) de leur groupe hydroxyle —OH par un atome d'halogène selon le schéma : 3. ACIDES CARBOXYLIQUES ET COMPOSES CARBONYLES 3.1 Réduction des composés carbonylés La réduction des composés carbonylés s'effectuent en présence de dihydrogène sous une pression de 4 à 5 bar avec du platine comme catalyseur. Le schéma général de ces transformations est le suivant: Ni 3.2 Réduction des acides carboxylique La réduction d’un acide carboxylique est très difficile, elle se produit en présence de l’ion hydrure H-. L’acide est réduit en alcool primaire. Cette réduction est beaucoup plus facile si l’acide est préalablement estérifié : En effet, la réduction des esters par le dihydrogène en présence d’un catalyseur fournit deux alcools selon le schéma : 27 3.3 Préparation de chlorures d’acides à partir d’acides carboxyliques Le passage d’un acide au chlorure d’acide correspondant est possible par réaction avec l’un des composés suivants : - Chlorure de thionyle SOCl2 : R – COOH + SOCl2 R – COCl + SO2 + HCl - Pentachlorure de phosphore : R – COOH + PCl5 R – COCl + POCl3 + HCl - Trichlorure de phosphore : 3 R – COOH + PCl3 3 R – COCl + H3PO3 3.3.1 Voir paragraphe 3.3.8 28 Estérification 29 Chapitre 4 LES GLUCIDES Introduction : Glucose, fructose, saccharose, lactose, amidon, … tous ces composés appartiennent à la famille des glucides ou sucres. Ce sont des composés polyhydroxylés comportant en outre une fonction aldéhyde ou cétone. Ces substances se trouvent dans les végétaux, qui en font la synthèse à partir de CO2 et H2O présents dans l’atmosphère, grâce à l’énergie apportée par la lumière solaire et captée par la chlorophylle (processus de la photosynthèse) : lumière n CO2 + n H2O (CH2O)n + n O2 solaire L’un des glucides les plus simples est le glucose (C6H12O6). Par condensation, il forme des substances de masse moléculaire beaucoup plus élevée, comme la cellulose qui constitue les parois des cellules végétales, ou l’amidon qui, stocké dans les graines notamment, sert de réserve en vue de la croissance des plantes. Les glucides contenus dans les aliments jouent également un rôle primordial dans le métabolisme animal. Au cours de la digestion, ils sont dégradés (hydrolysés) en glucose qui est ensuite condensé en glycogène (rôle du foie). Ce dernier, stocké dans l’organisme constitue une substance de réserve. 1. CLASSIFICATION DES GLUCIDES 1.1.Principe On classe les glucides en fonction de leur capacité à subir ou non une hydrolyse. Une hydrolyse est la décomposition d’un composé par action de l’eau. 1.2.Les différentes catégories de glucides 1.2.1. Les oses Ce sont des sucres simples non hydrolysables qui comportent dans leur molécule de trois à sept atomes de carbone. Ils possèdent des fonctions alcools –OH et : - Soit une fonction aldéhyde (–CHO), ce sont alors des aldoses. Exemple : le glucose - Soit une fonction cétone (–CO–), ce sont des cétoses. Exemple : le fructose 30 1.2.2. Les osides Ce sont des glucides complexes hydrolysables, classés en deux catégories : - les holosides, qui donnent par hydrolyse uniquement des sucres simples (oses) : Oligoholosides pour les holosides à faible nombre d’oses constitutifs. Exemple : le saccharose. Polyholosides pour les holosides à grand nombre d’oses constitutifs. Exemple : l’amidon. - les hétérosides, qui donnent par hydrolyse des oses, plus une partie non glucidique que l’on appelle l’aglycone. Exemple : les acides nucléiques. En résumé, on a la classification suivante : GLUCIDES OSIDES (hydrolysables) OSES sucres simples (non hydrolysables) HETEROSIDES (hydrolysables en oses + aglycone) HOLOSIDES (hydrolysables en oses uniquement) OLIGOHOLOSIDES POLYHOLOSIDES 2. ETUDE DES OSES 2.1.Le glucose Il existe trois aldohexoses naturels, mais le glucose est le plus important en raison de son abondance dans la nature (sucre des fruits et du miel). Le glucose est présent dans l’organisme, soit après absorption directe, soit à la suite de la digestion, comme produit d’hydrolyse des osides. 31 Véhiculé par le sang, il est, soit distribué aux cellules, soit stocké dans le foie sous forme de glycogène. Son oxydation au niveau des cellules s’accompagne de la transformation de l’énergie chimique qu’il contient en énergie mécanique (musculaire). Son excès dans le sang constitue une maladie grave : le diabète. 2.1.1. Représentation de la molécule La formule brute du glucose est C6H12O6 Sa formule semi-développée est : CH2OH–CHOH–CHOH–CHOH–CHOH–CH=O Le glucose est un aldohexose. Sa formule semi-développée peut s’écrire en tenant compte de la répartition spatiale des groupements –OH (projection de Fischer) : En fait, la formule linéaire du glucose ne permet pas d’expliquer certaines de ses propriétés. En effet, la fonction aldéhyde n’est pas libre car elle est engagée dans un cycle. (représentation de Haworth) : Remarque : dans une solution de glucose, un mélange des deux formes existe, même si la forme cyclique est largement majoritaire (95%). Malgré tout, en présence d’un réactif de la fonction aldéhyde, le mélange se comporte en apparence comme s’il n’était composé que de la forme ouverte. Selon la position du groupement –OH situé sur l’atome de carbone n°1, la molécule de glucose peut exister sous deux formes : Forme α Forme β 32 2.1.2. Propriétés chimiques Oxydation : Le glucose est réducteur, ainsi qu’en témoigne son action sur la liqueur de Fehling ou sur le nitrate d’argent ammoniacal. - Réaction avec la liqueur de Fehling : La liqueur de Fehling est une solution bleue foncée d’ions Cu2+. Ces ions sont réduits par le glucose en oxyde de cuivre I (Cu2O) sous la forme d’un précipité rouge brique. Quelques mL d’une solution de de glucose Liqueur de Fehling précipité rouge brique Cette réaction s’effectue en milieu basique (présence d’ions HO-). En symbolisant le glucose par R–CHO, la réaction se traduit par l’équation d’oxydoréduction suivante : 2 Cu2+ + 2 HO- + 2 e- R–CHO + 3 HO Cu2O + H2O R–COO- + 2 H2O + 2 e- R–CHO + 2 Cu2+ + 5 HO- R–COO- + Cu2O + 3 H2O - Réaction avec le nitrate d’argent ammoniacal (réactif de Tollens) : Le nitrate d’argent ammoniacal est une solution d’ions Ag+. Ces ions sont réduits en argent métallique. Celui-ci se dépose sur les parois du tube qui prend l’aspect argenté d’un miroir. En symbolisant le glucose par R–CHO, la réaction se traduit par l’équation d’oxydoréduction suivante : Ag+ + R–CHO + 3 HO- e- Ag (X 2) R–COO- + 2 H2O + 2 e R–CHO + 2 Ag+ + 3 HO- R–COO- + 2 Ag + 2 H2O - Les deux expériences ci-dessus nous montrent donc que le glucose est réducteur. On montre que le glucose peut être oxydé par le brome en acide gluconique : HOH2C – CHOH – CHOH – CHOH – CHOH – CO2H 33 On montre également que le glucose peut être oxydé par l’acide nitrique en acide glucarique : HO2C – CHOH – CHOH – CHOH – CHOH – CO2H Réduction : Les réducteurs de la fonction aldéhyde transforment le glucose en sorbitol : HOH2C – CHOH – CHOH – CHOH – CHOH – CH2OH Fermentation alcoolique: Une solution de glucose abandonnée à l’air subit une réaction de fermentation, provoquée par le développement de microorganismes (levures) produisant une enzyme (catalyseur biologique), la zymase. Ce processus de fermentation est très complexe et on retiendra seulement qu’il aboutit à la formation d’alcool éthylique et de dioxyde de carbone : C6H12O6 2 CH3CH2OH + 2 CO2 2.2.Le fructose Le fructose est le sucre des fleurs et de certains fruits. C’est un isomère du glucose, sa formule brute est donc aussi C6H12O6. C’est un cétose, sa formule semi-développée comporte une fonction cétone : CH2OH–CHOH–CHOH–CHOH–CO–CH2OH La structure la plus fréquente pour les cétohexoses comporte la fonction cétone sur le carbone 2. On peut donc représenter le fructose par une formule de Fischer : Le fructose possède aussi une forme cyclique à six atomes (formule d’Haworth) : 34 2.3.Les autres oses Le galactose C’est un isomère du glucose. Il s’obtient par hydrolyse du lactose (sucre du lait). Le ribose C’est un aldopentose de formule brute C5H10O5 et de formule semi-développée : CH2OH–CHOH–CHOH–CHOH–CHO Il entre dans la composition de l’ARN (acide ribonucléique). Le désoxyribose De formule brute C5H10O4 , il dérive du ribose par réduction. Il est présent dans la constitution de l’ADN (acide désoxyribonucléique). 3. ETUDE DES OSIDES 3.1.Les holosides - On distingue : Les oligoholosides qui donnent par hydrolyse de 2 à 10 molécules d’oses. Les polyholosides dont l’hydrolyse donne plus de 10 molécules d’oses. 3.1.1. Les oligoholosides Les seuls envisagés ici seront les diholosides. Ils résultent de la condensation, avec élimination d’eau, de 2 molécules d’oses, identiques ou différentes. Ils ont pour formule brute générale : C12H22O11. Le saccharose : Le saccharose, extrait du jus de canne à sucre ou de betterave, constitue le sucre ordinaire. C’est certainement le plus abondant et le moins cher des produits organiques purs préparés en grande quantité. Il résulte de la condensation d’une molécule de glucose et d’une molécule de fructose : hydrolyse C6H12O6 + C6H12O6 C12H22O11 + H2O condensation glucose fructose La structure complète du saccharose est la suivante : 35 Dans l’organisme, l’hydrolyse du saccharose s’effectue sous l’action d’enzymes spécifiques. On peut obtenir cette hydrolyse en laboratoire avec une enzyme appelée invertase. Le maltose : Présent dans l’orge germé, sous forme de malt, il peut être obtenu par hydrolyse de l’amidon. maltose Le maltose est un sucre réducteur, qui peut, à son tour, être hydrolysé en fournissant 2 molécules de glucose : C12H22O11 + H2O 2 C6H12O6 Le lactose : Le lactose se trouve, à la teneur de 5% environ, dans le lait. Sa formule semi-développée est : C’est un sucre réducteur qui donne par hydrolyse du glucose et du galactose : C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 lactose glucose galactose Il donne lieu dans certaines conditions à une fermentation qui le transforme en acide lactique. C’est l’acide lactique, responsable de l’acidité du lait, qui donne sa saveur au lait caillé. 36 3.1.2. Les polyholosides Les polyholosides sont des substances de masse molaire moléculaire très élevée, résultant de la condensation d’un grand nombre de molécules d’oses. Ces macromolécules ont toutes la même formule brute : (C6H10O5)n. Les polyholosides sont constitués par l’enchaînement d’un grand nombre de cycles reliés par des liaisons osidiques. L’amidon : L’amidon est stocké notamment dans les graines et les racines des plantes, et constitue une réserve, source potentielle de glucose. Dans la forme générale (C6H10O5)n, n est compris entre 500 et 1000. L’amidon est formé de 2 constituants : l’amylose (environ 20%) et l’amylopectine (environ 80%) : Amylose Amylopectine L’amylose ainsi que l’amylopectine peuvent être hydrolysées en maltose, qui à son tour peut être hydrolysé en glucose. La cellulose : C’est le polyholoside le plus répandu dans le monde végétal. Elle constitue la membrane qui entoure la cellule des végétaux. Elle est un des constituants principaux du bois, du lin, de la paille… Le coton est de la cellulose presque pure (98%). 37 Dans la forme générale (C6H10O5)n, n est compris entre 1000 et 5000. La formule semi-développée de la cellulose est : La cellulose est insoluble dans l’eau et son hydrolyse est très difficile. Elle s’effectue par voie enzymatique pour donner du cellobiose, puis du glucose. Outre la fabrication du papier, qui ne comporte pas de modification chimique de la cellulose, ses applications pratiques sont nombreuses : - L’estérification des fonctions alcool conduit au nitrate de cellulose utilisé dans la fabrication d’explosifs. - La cellulose n’est pas assimilable par l’homme, mais les ruminants ou les escargots peuvent l’utiliser, après hydrolyse enzymatique au cours de la digestion, à la synthèse de leurs propres glucides. Le glycogène : Le glycogène, analogue à l’amylopectine, est le glucide de réserve du monde animal. Il est présent dans les muscles et le foie où son stock est d’environ 200g. Son rôle est de maintenir constant le taux de glucose dans le sang. 3.2. Les hétérosides Les hétérosides sont très répandus dans la nature, particulièrement chez les végétaux où certains ont des propriétés pharmacodynamiques intéressantes. Ils sont constitués d’une partie glucidique (un sucre) et d’une partie non glucidique (l’aglycone). Parmi les hétérosides importants, on trouve les acides nucléiques (ARN et ADN). On trouve également en abondance des hétérosides dans la nature, et notamment dans le règne végétal : - l’amygdaline se trouve dans les amandes amères et dans les noyaux de certains fruits. - la coniférine est présente dans la sève des conifères. 38 Chapitre 5 LES LIPIDES 1. GENERALITES Le mot lipide vient du grec « lipos » qui signifie graisse. Les lipides sont pour la plupart des substances de réserves énergétiques chez les êtres vivants. On les trouve chez les végétaux dans les graines des oléagineux tels que le colza, l’arachide, le soja…mais également dans certains fruits comme la noix, l’olive, l’avocat… Chimiquement, les lipides sont des esters. Ils résultent de l’action d’un alcool sur un acide carboxylique, appelé de ce fait « acide gras » puisque la réaction conduit à la formation d’une graisse. L’équation générale de formation d’un lipide s’écrit : Acide gras Alcool lipide (ester) eau Remarque : L’alcool le plus présent dans la formation des lipides est le glycérol (propane-1,2,3triol), composé de formule semi-développée CH2OH – CHOH – CH2OH. L’estérification des trois fonctions de cet alcool donne naissance aux triglycérides. 2. CLASSIFICATION DES LIPIDES On distingue deux grandes catégories de lipides : les lipides simples et les lipides complexes. 2.1. Les lipides simples Ce sont des composés ternaires constitués uniquement de carbone, d’hydrogène et d’oxygène. Ils résultent de l’action d’un ou plusieurs acides gras sur un alcool. C’est la nature de l’alcool constitutif qui permet de classer les lipides simples en plusieurs catégories. 39 2.1.1 Les glycérides L’alcool constitutif est le glycérol. On distingue les mono-, les di- et les triglycérides, selon qu’une, deux, ou trois fonctions alcool du glycérol sont estérifiées par les acides gras. Formule générale d’un triglycéride : Exemples de triglycérides : butyrine, oléine, stéarine…. 2.1.2 Les stérides L’alcool constitutif est un stérol. Le plus important des stérols est le cholestérol. Exemple de stérides : la lanoline 2.1.3 Les cérides L’alcool constitutif comporte un grand nombre d’atomes de carbone (de 12 à 32). Leur imperméabilité leur confère un rôle protecteur. Exemples de cérides : La cire d’abeille, la cire des végétaux comme celle des conifères, l’huile de requin… 2.2. Les lipides complexes En plus du carbone, de l’oxygène et de l’hydrogène, ces composés peuvent contenir du phosphore, de l’azote et du soufre. On distingue généralement : - les phosphatides Exemple : la lécithine du jaune d’œuf qui est un phosphoaminolipide. - les sphingolipides Exemple : le sphingomyéline des cellules nerveuses. 40 Tableau récapitulatif de la classification des lipides LIPIDES LIPIDES COMPLEXES LIPIDES SIMPLES Glycérides Stérides Phosphatides Cérides Sphingolipîdes 3. ETUDE DES TRIGLYCERIDES 3.1. Constitution 3.1.1 Formule générale d’un triglycéride Les radicaux R1, R2, R3, représentent les chaînes carbonées des acides gras. Très souvent R1, R2, R3, sont identiques, car c’est le même acide gras qui estérifie les trois fonctions alcool du glycérol. On obtient alors un triglycéride simple : estérification hydrolyse 41 3.1.2 Les acides gras les acides gras volatils (A.G.V) Nom officiel Nom usuel Formule semi-développée Acide méthanoïque Acide formique H – COOH Acide éthanoïque Acide acétique CH3 – COOH Acide propanoïque Acide propionique CH3 – CH2 – COOH Acide butanoïque Acide butyrique CH3 – [CH2]2 – COOH les autres acides gras - les acides gras saturés Formule brute générale : CnH2nO2 (n est toujours pair chez les acides gras naturels). Principaux acides gras naturels saturés Formule brute C4H8O2 C6H12O2 C8H16O2 C10H20O2 C12H24O2 C14H28O2 C16H32O2 C18H36O2 C20H40O2 C22H44O2 C24H48O2 Formule semidéveloppée CH3 – [CH2]2 – COOH CH3 – [CH2]4 – COOH CH3 – [CH2]6 – COOH CH3 – [CH2]8 – COOH CH3 – [CH2]10 – COOH CH3 – [CH2]12 – COOH CH3 – [CH2]14 – COOH CH3 – [CH2]16 – COOH CH3 – [CH2]18 – COOH CH3 – [CH2]20 – COOH CH3 – [CH2]22 – COOH Nom systématique Acide Butanoïque Acide Hexanoïque Acide Octanoïque Acide Décanoïque Acide Dodécanoïque Acide Tétradécanoïque Acide Hexadécanoïque Acide Octadécanoïque Acide Eicosanoïque Acide Docosanoïque Acide Tétracosanoïque Nom commun Acide Butyrique Acide Caproïque Acide Caprylique Acide Caprique Acide Lorique Acide Myristique Acide Palmitique Acide Stéarique Acide Arachidique Acide Béhénique Acide Lignocérique - Les acides gras insaturés Les acides gras mono-insaturés (A.G.M.I) Ils possèdent une seule double liaison dans leur chaîne carbonée. Principaux termes : Nom usuel Acide palmitoléique Acide oléique Acide gadoléique Acide érucique Acide nervonique Nombre d’atomes de carbone 16 18 20 22 24 Formule semi-développée CH3–[CH2]5–CH=CH–[CH2]7–COOH CH3–[CH2]7–CH=CH–[CH2]7–COOH CH3–[CH2]7–CH=CH–[CH2]9–COOH CH3–[CH2]7–CH=CH–[CH2]11–COOH CH3–[CH2]7–CH=CH–[CH2]13–COOH 42 Les acides gras poly-insaturés (A.G.P.I) Ils possèdent deux ou plusieurs doubles liaisons dans leur chaîne carbonée. Principaux termes : Nom usuel Acide linoléique Acide linolénique Acide arachidonique Nombre d’atomes Formule semi-développée de carbone 16 CH3–[CH2]3–[CH2–CH=CH]2–[CH2]7–COOH 18 CH3–[CH2–CH=CH]3–[CH2]7–COOH 20 CH3–[CH2]3–[CH2–CH=CH]4–[CH2]3–COOH 3.1.3 Formules semi-développée de quelques triglycérides La butyrine : La palmitine 43 3.2. Propriétés chimiques 3.2.1 hydrolyse L’hydrolyse est la réaction inverse de l’estérification. C’est la « coupure » par l’eau de liaisons ester du triglycéride. Elle s’effectue selon le schéma vu au paragraphe 3.1.1 3.2.2 Saponification La saponification est une hydrolyse effectuée en milieu basique. C’est une réaction totale. On obtient le glycérol et un composé ionique : le savon : Si la base utilisée est l’hydroxyde de sodium (soude), le savon obtenu est solide et blanc. Avec l’hydroxyde de potassium (potasse), le savon est mou et brun. 3.2.3 Fabrication d’un savon Mode opératoire On introduit, dans un ballon, et à l’aide d’une éprouvette graduée 20 mL de soude, 15 mL d’huile alimentaire et 20 mL d’éthanol (pour favoriser le contact entre la soude et l’huile). On chauffe à reflux. Au bout d’un temps de l’ordre de 20 minutes, on verse le contenu du ballon dans un récipient rempli d’une solution saturée en chlorure de sodium (sel de cuisine), ceci afin de faire précipiter le savon (opération de relargage). Enfin, on filtre pour récupérer le savon. 44 Matériel et montage 45 Chapitre 6 LES PROTIDES Les protides sont des composés essentiels de la matière vivante. Leurs rôles sont variés et importants. Ils sont présents dans les tissus animaux et végétaux (exemples : la kératine des ongles et des cheveux, le collagène de la peau…). Ils sont également présents dans certaines hormones présentent dans les organismes (exemple : l’insuline) ou dans certains antibiotiques. 1 CLASSIFICATION DES PROTIDES Le mot protide désigne un ensemble de 3 familles de composés. 1.1. Les acides aminés La formule générale des acides aminés les plus courants s’écrit : R – CH – COOH ou H2N – CH – COOH R – NH2 COOH ou H2N –RR fonction amine fonction acide carboxylique Ce sont les unités de base des composés protidiques. Exemples : la glycine (ou glycocolle), l’alanine,… 1.2. Les peptides Ce sont des enchaînements d’acides aminés. Ils sont hydrolysables. On les classe en deux catégories : - les oligopeptides : enchaînements de 2 à 10 acides aminés. - les polypeptides : enchaînements de 11 à 100 acides aminés. 1.3. Les protéines Ce sont des assemblages de peptides. Elles donnent par hydrolyse complète plus de 100 acides aminés. Elles sont elles-mêmes classées en deux catégories : - les holoprotéines : la kératine, l’albumine… - les hétéroprotéines : l’hémoglobine (acides aminés + fer), la chlorophylle. 46 2. ETUDE DES ACIDES AMINES 2.1. formule générale et nomenclature Les acides aminés possèdent, comme leur nom l’indique, une fonction acide carboxylique – COOH et une fonction amine – NH2 . La chaîne carbonée est numérotée à partir de l’atome de carbone de la fonction acide. Le nom de l’acide aminé comporte donc le préfixe « amino » précédé du numéro de l’atome de carbone qui porte la fonction amine. Exemples : ex : 3 2 1 CH3 – CH – COOH Acide 2 – aminopropanoïque (Alanine) NH2 ex : 4 3 2 1 CH3 – CH – CH – COOH Acide 2 – amino – 3 – méthylbutanoïque (Valine) oooooooooojjCH3ENH2 Les acides aminés les plus courants possèdent la fonction amine sur l’atome de carbone n° 2. On les appelle acides –aminés et leur formule générale s’écrit : CH3 – CH – COOH ooNH2 Il existe une vingtaine d’acides –aminés principaux. Ils sont désignés le plus souvent par leurs noms usuels et même par une abréviation (souvent les 3 premières lettres du nom usuel). Remarque : Les acides aminés essentiels sont uniquement apportés par l’alimentation. 47 Liste des 20 principaux acides –aminés : Nom usuel Abréviation Lysine LYS Asparagine ASN Isoleucine ILE Phénylalanine PHE Tyrosine TYR Leucine LEU Glycine GLY Alanine ALA Proline PRO Arginine ARG Acide aspartique ASP Thréonine THR 48 FORMULE Cystéine CYS Sérine SER Acide glutamique GLU Valine VAL Glutamine GLN Histidine HIS Méthionine MET Tryptophane TRP 2.2. Propriétés des acides aminés 2.2.1 Propriétés chimiques des acides aminés - Propriétés acides et basiques des acides aminés : Un acide aminé comporte un groupe carboxyle –COOH donneur de protons et un groupe amine –NH2 accepteur de protons. Il existe donc un équilibre entre la molécule neutre et l’ion dipolaire. R–CH–COOH R–CH–COO– NH3+ NH2 49 - Réactifs caractéristiques des acides aminés : Les acides aminés font l’objet de nombreuses réactions caractéristiques. La principale est le test à la ninhydrine : 2 gouttes de ninhydrine Chauffage Acide aminé Bain marie coloration bleue noire 3. ETUDE DES PEPTIDES 3.1. Formation des peptides La réaction de condensation entre deux acides aminés s’effectue avec élimination d’eau, elle se traduit par l’équation suivante : 1 H2N – CH – CO – HN – CH – COOH + H2O H2N – CH – COOH + H2N – CH – COOH 2 H2N – R1 – COOH + H2N – CR2 – COOH H2N – CH – CR1 – HN – CH – CR2OH + H2O Dipeptide Le dipeptide formé présente une liaison appelée liaison peptidique : – C – NH – –O Exemple : formation du dipeptide Alanine – Glycine : 1 H2N – CH – CO – HN – CH – COOH + H2O H2N – CH – COOH + H2N – CH – COOH 2 H2N – CH3 – COOH + H2N –HI – COOH H2N – CH – CCH3 – HN – CH – HOH dipeptide Ala – Gly 50 3.2. Propriétés des peptides 3.2.1 hydrolyse C’est la réaction inverse de la formation par condensation. L’hydrolyse d’un peptide libère les acides aminés qui le constituent. Réaction indiquée par le sens 2. Exemple : H2N–CH–CO–HN–CH–COOH CH3 + H2O H2N–CH–COOH CH2 CH3 SH Dipeptide (Ala-Cys) Alanine + H2N–CH–COOH CH2 SH Cystéine 3.2.2 Réaction du biuret C’est une réaction colorée caractéristique des peptides. En ajoutant du sulfate de cuivre puis de l’hydroxyde de sodium à une solution de peptide, il apparaît rapidement une coloration violette. Hydroxyde de sodium(20%) puis Sulfate de cuivre (1%) goutte à goutte Blanc d’œuf Coloration violette 4. ETUDE DES PROTEINES Les protéines sont les constituants essentiels de nombreux tissus vivants, végétaux ou animaux et, en outre, ils jouent souvent un rôle primordial dans divers processus vitaux (enzymes, hormones, protéines globulaires comme l’hémoglobine, l’albumine, protéines du plasma sanguin…). Ce sont des macromolécules qui résultent de la condensation d’un nombre d’acides aminés supérieur à 100. 51 4.1 Les holoprotéines Elles ne donnent par hydrolyse que des acides aminés. On distingue : - les albumines (blanc d’œuf) - les globulines (plasma, sérum, lait) - les kératines (cheveux, poils, ongles) - les collagènes, constituants des tissus (muscles, os, tendons). 4.2. Les hétéroprotéines Elles donnent par hydrolyse des acides aminés et une partie non protidique appelée groupement prosthétique. On distingue : - les nucléoprotéines (ARN ou ADN) - les glycoprotéines associées à des glucides - les chromoprotéines (chlorophylle, hémoglobine…) 52
