D – Comment le chimiste contrôle-t-il les transformations de la matière ? ▀ Les exemples d’activités pour la partie D du programme proposés par ce document et son cédérom d’accompagnement sont issus des sciences de l’ingénieur et des sciences de la vie. Comment le chimiste peut-il contrôler l’évolution des systèmes ? En cinétique, des modes de contrôle ont été rencontrés : par exemple chauffer pour accélérer une transformation ou au contraire refroidir et diluer pour la stopper dans le but d’un titrage. Lors de l’étude de cette partie en classe, il a été montré qu’un apport d’énergie a permis de forcer l’évolution du système, par exemple lors de la charge d’un accumulateur, ce qui constitue une forme de contrôle. Il est proposé dans cette dernière partie de montrer que l’on peut optimiser des synthèses industrielles en utilisant les connaissances précédemment acquises. Comme support de cette étude, nous avons choisi l’estérification et l’hydrolyse de l’ester, pour plusieurs raisons : historiquement, ces réactions ont tenu une grande place dans le progrès des connaissances sur les équilibres chimiques et les vitesses de réaction ; d’autre part, si l’on veut montrer l’effet d’un catalyseur, il faut que la transformation soit lente dans des conditions usuelles ; si l’on veut en augmenter le rendement, il faut que le taux d’avancement ait une valeur ni trop grande ni trop petite pour pouvoir mesurer un changement avec les moyens dont on dispose ; en outre, ces transformations impliquant un acide, le suivi temporel et la mesure de l’avancement final peuvent se faire par titrage en présence d’un indicateur coloré mettant en jeu une réaction acido-basique ; enfin, ces espèces ont une faible toxicité. S’agit-il de procéder à nouveau à une étude cinétique des transformations ? Il s’agit de montrer qu’un catalyseur a un effet sur la vitesse de réaction mais pas sur l’état d’équilibre du système, et de percevoir que le taux d’avancement final peut être accru par élimination d’un produit formé (l’eau ou l’ester) ou par ajout d’un excès d’un réactif (alcool ou acide). L’état d’équilibre d’un système étant atteint, l’ajout d’un réactif crée une perturbation instantanée du système qui diminue momentanément le quotient de réaction. Le système réagit en consommant les réactifs pour amener la valeur du quotient de réaction à la valeur de K . Le même raisonnement vaut si l’on élimine un produit (par distillation). Est-il possible de contrôler la synthèse de l’aspirine et dans celle d’un savon? La synthèse d’un ester est lente et la transformation n’est pas totale. Même si l’on utilise un catalyseur et un excès d’un réactif, il faut ensuite séparer le produit formé du mélange réactionnel, ce qui n’est pas toujours aisé. L’optimisation de la synthèse d’un ester peut aussi s’envisager en remplaçant l’acide carboxylique par une espèce plus réactive : l’anhydride d’acide. Dans ces conditions, la formation de l’ester ne s’accompagnant pas de la formation d’eau, la réaction inverse d’hydrolyse est empêchée. La synthèse de l’aspirine est un exemple de synthèse optimisée d’un ester. C’est ainsi qu’elle est réalisée industriellement ; il est facile de comprendre en effet, qu’une transformation lente et non totale est préjudiciable aux aspects économiques d’une synthèse. L’hydrolyse d’un ester est, elle aussi, une transformation lente et non totale. L’ion hydroxyde est plus réactif que la molécule d’eau ; pratiquée en milieu basique concentré et à chaud, l’hydrolyse est plus rapide et quasi totale, sans possibilité de retour vers l’ester. La synthèse d’un savon utilise l’hydrolyse basique, appelée aussi saponification. Ces deux exemples de synthèses organiques, pris dans l’industrie des médicaments et des produits cosmétiques, montrent bien les diverses stratégies mises en œuvre par le chimiste pour contrôler les transformations de la matière, les aspects cinétiques étant améliorés par le chauffage et la catalyse, les rendements thermodynamiques étant accrus par utilisation d’un excès de réactif ou élimination d’un produit, ou mieux en utilisant une espèce très réactive. Qu’en est-il des réactions compétitives ? Le titrage direct de l’aspirine permet de réinvestir les connaissances acquises depuis la classe de seconde pour élaborer un protocole simple de titrage d’une espèce comportant plusieurs groupes caractéristiques, par exemple la molécule d’acide acétylsalicylique (acide carboxylique et ester). Les deux peuvent réagir avec la solution de soude ; les deux réactions sont donc compétitives. Pour réaliser un titrage simple, il faut en quelque sorte interdire la réaction de saponification ; en opérant à froid, avec une solution d’hydroxyde de sodium diluée et en réalisant rapidement un titrage, seule la réaction acido-basique a lieu. Un deuxième niveau de réactions compétitives concerne l’indicateur coloré qui ne doit réagir que lorsque la réaction de l’aspirine avec la soude est parvenue à son avancement maximal. En enseignement de spécialité, une synthèse fait appel à un raisonnement sur les réactions compétitives : c’est la synthèse de l’acide benzoïque à partir de l’alcool benzylique. Cette synthèse est faite en milieu basique et non en milieu acide (comme la plupart des oxydations par le permanganate) pour éviter de catalyser l’estérification entre l’alcool réactif et l’acide formé. Comment le chimiste procède-t-il pour “ copier ” la nature ? Au début de la classe de seconde, il a été montré par l’exemple de l’acétate de linalyle, ester présent dans la lavande, que le chimiste peut parfois “ copier ” la nature, bien qu’il ne maîtrise pas les transformations aussi bien que celle-ci. Les processus employés par les plantes, par exemple, sont plus doux que ceux du chimiste, qui réalise des synthèses à des températures souvent élevées. En classe terminale, le programme fait allusion à quelques unes des spécificités des réactions au sein du vivant : catalyse enzymatique, réactions couplées, maintien du système ouvert hors équilibre, autoorganisation de la matière, etc. L’étude de ces réactions permettra peut être, dans les années à venir, de procéder à des synthèses plus douces mais aussi de synthétiser des espèces actuellement inaccessibles. Cette ouverture proposée à la fin du programme permet à l’enseignant de conclure l’année en montrant la richesse d’une approche interdisciplinaire, et en abordant un domaine où la recherche est intensive. Ce programme de chimie dans son entier permet d’appréhender le métier du chimiste et de mieux comprendre les objectifs des activités auxquelles il se consacre. La préface de Bernadette BensaudeVincent replace les activités du chimiste dans leur contexte historique et donne ainsi une vision évolutive de la chimie. Liste des activités La couleur noire signale les documents disponibles également dans l’édition papier. Référence du programme D.1.2 Durée indicative Contenus Activités par partie 7 HCE D. Comment le chimiste contrôle-t-il les TP. Contrôle des transformations mettant 4 TP transformations de la matière ? en jeu les réactions d’estérification 1. Les réactions d’estérification et d’hydrolyse d’hydrolyse des esters (doc.D1) - Formation d’un ester par la réaction d’estérification TP. Contrôle de la synthèse d’un ester - Hydrolyse d’un ester par changement de réactif : - Contrôle du rendement hémisynthèse de l’aspirine à partir d’un - Contrôle de la vitesse : température et anhydride d’acide (doc.D2) catalyseur 2. Des exemples de contrôle de l’évolution de TP. Contrôle de l’hydrolyse d’un ester : systèmes chimiques synthèse d’un savon par saponification et - Changement d’un réactif : synthèse d’un propriétés des savons dans l’eau ester à partir d’un anhydride, d’un savon par (doc.D3) saponification d’un ester - Utilisation de la catalyse TP. Compétition entre plusieurs réactions chimiques : cas du titrage direct de l’aspirine (doc.D4) Compléments Critère d’évolution appliqué au rendement de l’estérification (comp.D1) Critère d’évolution appliqué au rendement de l’estérification, un exemple de calcul (comp.D2) La catalyse hétérogène (comp.D3) La catalyse enzymatique (comp.D4) Nomenclature (comp.D5)