III. Propriétés chimiques A. Propriétés liées au groupement

III. Propriétés chimiques
A. Propriétés liées au groupement réducteur
1. Oxydation
Les oses sont des réducteurs plus faibles que les aldéhydes ou les cétones vrais. Le résultat de
l'oxydation dépend des conditions de cette oxydation.
a) Par oxydation douce des aldoses avec Br2 ou I2 en milieu alcalin, on obtient les acides aldoniques :
le glucose donne l'acide gluconique
le mannose donne l'acide mannonique
le galactose donne l'acide galactonique
La réaction est stoechiomètrique et permet le dosage spécifique des aldoses car les cétoses ne sont pas
oxydés dans ces conditions.
b) Par oxydation plus poussée avec l'acide nitrique à chaud on obtient les acides aldariques qui sont des
diacides possédant une fonction carboxylique sur le carbone 1 et le carbone 6:
le glucose donne l'acide glucarique
le galactose donne l'acide galactarique
Les cétoses sont dégradés dans ces conditions. La chaîne est rompue au niveau de la fonction cétone.
On obtient un mélange d'acides carboxyliques.
c) Enfin, si la fonction aldéhyde est protégée pendant l'oxydation, on obtient les acides uroniques oxydés
uniquement sur la fonction alcool primaire :
le glucose donne l'acide glucuronique
le galactose donne l'acide galacturonique
Ces composés interviennent dans la reconnaissance cellulaire chez les bactéries.
L'acide glucuronique est le précurseur de la voie de synthèse de la vitamine C ou acide L-ascorbique.
La vitamine C est l'ènediol d'une lactone d'acide aldonique. Le pKa du groupe hydroxyle en C3 de ce
dérivé glucidique est relativement bas du fait de la stabilisation par résonance de sa base conjuguée.
2. Réduction
Les réactions de réduction se font par hydrogénation catalytique, soit par action d'un borohydrure alcalin
tel que LiBH4 ou NaBH4.
on obtient le polyalcool correspondant à l'aldose de départ.
en ce qui concerne les cétoses, on obtient 2 polyalcools épimères.
Il faut mentionner d'autres réactions de réduction utilisées pour le dosage des sucres et leur
caractérisation. Notamment :
les sels cuivriques (la liqueur de Fehling)
le nitrate d'argent
les sels de tétrazolium
avec les alcools et les phénols
Cette réaction est tout particulièrement importante. En effet, les substances obtenues sont les osides ou
glycosides et la liaison qui joint l'ose à l'alcool ou au phénol est la liaison O-osidique ou glycosidique.
Il est important de noter que la formation de cette liaison s'accompagne de la perte du pouvoir réducteur
de l'ose et blocage de la configuration du cycle.
Méthylation
Les agents méthylants tels que le sulfate de méthyle ((SO4(CH3)2) en présence de soude (Haworth) ou
l'iodure de méthyle ICH3 avec Ag2O (Purdie) agissent en substituant tous les hydrogènes des
groupements hydroxyles par un -CH3 formant ainsi un groupement éther.
Si le groupement réducteur de l'ose est libre, il réagira en formant un dérivé O-méthylé.
Cependant, cette liaison est une liaison osidique qui n'a pas la même stabilité en milieu acide où elle est
facilement hydrolysée.
Il faudra donc la distinguer des liaisons ether en la spécifiant dans la nomenclature de l'ose.
La méthylation est une technique importante qui a deux applications principales :
a) en premier lieu elle permet de déterminer la structure des cycles :
On méthyle complètement un ose cyclique, puis on hydrolyse la liaison osidique en milieu acide dilué.
On oxyde ensuite le composé par l'acide nitrique. L'oxydation rompt le cycle et élimine les carbones qui
ne font pas partie du cycle, en l'occurence le carbone 6 dans le cas d'un pyranose et les carbones 5 et 6
dans le cas d'un furanose.
Le reste du cycle se retrouve sous la forme d'un diacide tri-O-méthylé dans le cas d'un pyranose et d'un
diacide di-O-méthylé dans le cas d'un furanose.
Oxydation par l'acide nitrique
b) en second lieu elle permet de déterminer l'enchaînement dans les polyosides:
On méthyle complètement un oside et on coupe ensuite les liaisons osidiques en milieu acide dilué.
On peut voir dans l'exemple de l'amylose que le composé terminal non réducteur (donc le composé dont
l'hydroxyle hémiacétalique est impliqué dans la liaison osidique mais, inversement, dont le carbone 4
n'est pas impliqué dans cette liaison) donnera un dérivé tétra-O-méthylé alors que tous les autres
éléments donneront un dérivé tri-O-méthylé.
Dans le cas d'une structure branchée, on obtiendra des dérivés di-O-méthylés pour chaque ose impliqué
dans le branchement (en l'occurence, l'ose qui a son carbone 6 impliqué dans la liaison osidique).
IV. Étude de quelques oses et dérivés
A. Oses simples
1. Le glucose : (aldohexose - pyranose)
Extrèmement répandu dans le règne végétal et le règne animal à l'état libre ou combiné à d'autres oses,
sous forme phosphorylé ou non.
C'est le combustible de la cellule, mis en réserve sous forme de glycogène (règne animal) ou d'amidon
(règne végétal).
Le métabolisme du glucose correspond à la voie de la glycolyse et aux voies qui en découlent.
D'un point de vue structural, en ce qui concerne les oses, il faut faire attention à la position de l'hydroxyle
de l'avant dernier carbone (le C5 pour un hexose) dans la projection de Fischer, et la position du C6 qui
en découle dans la représentation de Haworth.
En effet, dans la représentation de Haworth, c'est au niveau du C6 (pour un hexose) que l'on peut savoir
s'il s'agit de la série D ou L puisque l'hydroxyle du C5 est engagé dans l'hémiacétal et n'indique donc plus
la série de l'ose.
Si on représente l'ose comme en (1), on ne précise pas la nomenclature du carbone anomère (qui peut
donc être α ou β).
2. L'arabinose: (aldopentose - pyranose)
L'arabinose est abondant dans le monde végétal. Il contribue à la formation des tissus de soutien.
D'un point de vue structural, en ce qui concerne les oses, il en va de même pour un pentose comme
l'arabinose mais dans ce cas il faut regarder au niveau du C4.
3. Le fructose : (cétohexose - furanose)
C'est le cétose que l'on obtient par interconversion du glucose et du mannose, c'est à dire par
épimérisation du C2 du glucose.
Le fructose est un ose qui souligne l'importance de la forme linéaire: en effet, en ce qui concerne cet ose,
la forme linéaire est toujours présente à concentration élévée et on a aussi un équilibre avec les formes
furaniques qui sont les formes les plus stables à l'état naturel.
4. Le galactose et le mannose: (aldohexose - pyranose)
Ces deux oses sont beaucoup moins abondant dans les cellules que le glucose mais on les trouve
comme constituants des glycoprotéines et des glycilipides.
Arabinose, fructofuranose et galactopyranose
B. Osamines ou sucres aminés
Les osamines sont synthétisées à partir du fructose-6-phosphate et sont obtenues par substitution de
l'hydroxyle du carbone 2 par un NH2. Le groupement aminé est le plus souvent acétylé.
Ce sont des oses trés importants: par exemple, la chitine, polyoside constitutif de la carapace des
insectes est un polymère de la N-acétylglucosamine avec des liaisons β-1,4.
La N-acétyl-mannosamine-6-phosphate est le précurseur des acides sialiques.
C. Les acides sialiques
Ce sont des composés caractéristiques des glycoprotéines. Ils s'y trouvent en bout de chaîne liés par une
liaison α-glycosidique.
La fonction COOH est libre, ce qui confère aux glycoproyéines un caractère acide marqué.
Les acides sialiques dérivent tous de l'acide neuraminique dont le plus courant est l'acide N-acétyl
neuraminique.
Les substituants varient suivant les espèces (N-acétyl chez le mouton; N-glycolyl chez le porc; ...).
La synthèse est obtenue à partir de La N-acétyl-mannosamine-6-phosphate et du phosphoénol pyruvate.
Dans les glycoprotéines, les acides sialiques sont disposés à intervalles réguliers le long de la chaîne. Ils
forment ainsi un nuage électronégatif qui, par répulsion électrostatique, maintient la chaîne allongée sous
forme de bâtonnet.
Il s'ensuit une grande viscosité de ces composés.
Les sucres phosphate
Il y a formation d'esters phosphoriques sous l'action de kinases qui transfèrent le groupe phosphate
terminal de l'ATP.
Utilisés comme source d'énergie, c'est sous leurs formes phosphorylées que les oses sont interconvertis
et donc métabolisés (voie de la glycolyse et voie des pentoses phosphate par exemple).
La liaison ester-phosphate est hydrolysée par des phosphatases. Les esters phosphoriques du glucose
et du fructose peuvent être considérés comme les produits de l'assimilation photosynthétique.
L'α-D-ribose-5-phosphate et l'α-2-désoxy-D-ribose-5-phosphate sont par ailleurs les deux oses
constitutifs des acides nucléiques.
C. Quelques diholosides trés importants
1. Le maltose
Ce diholoside est libéré par hydrolyse de l'amylose (voir ci-après), qui est un polymère de résidus
glucose: il s'agit de l'α-D-glucopyranosyl-(1,4)-D-glucopyranose.
Les résidus de glucose sont libérés par hydrolyse chimique ou par une enzyme: l'α-D-glucosidase.
C'est un sucre réducteur puisque l'hydroxyle du carbone anomère du second glucose est libre.
La méthylation suivie d'hydrolyse donnera donc du 2,3,6 tri-O-méthyl-glucose et du 2,3,4,6
tétra-O-méthyl-glucose.
2. Le lactose
C'est le sucre du lait, propre au règne animal, synthétisé dans les glandes mammaires. Il s'agit du
β-D-galactopyranosyl-(1,4)-D-glucopyranose.
C'est le seul diholoside reducteur trouvé à l'état naturel.
3. Le saccharose
C'est un sucre extrémement représenté dans le règne végétal et tout particulièrement dans la canne à
sucre et la betterave.
Avec le tréhalose, c'est le seul diholoside non reducteur trouvé à l'état naturel (l'hydroxyle du carbone
anomère du fructose est engagé dans la liaison osidique avec le glucose).
Ainsi, on peut considérer le saccharose comme étant l'α-D-glucopyranosyl-β-D-fructofuranoside ou le
β-D-fructofuranosyl-α-D-glucopyranoside.
L'appellation de ce sucre explicite les 2 carbones impliqués (liaison 1,2 ou 2,1).
La méthylation suivie d'hydrolyse donnera donc du 3,4,6 tri-O-méthyl-fructose et du 2,3,4,6
tétra-O-méthyl-glucose.
Enfin, les solutions de saccharose présentent un pouvoir rotatoire mais pas le phénomène de
mutarotation.
4. Le cellobiose
Ce sucre provient de la dégradation de la cellulose.
Il s'agit du β-D-glucopyranosyl-(1,4)-D-glucopyranose.
C'est donc un épimère du lactose (épimère en C4 du premier résidu de glucose).
eux triholosides: le gentianose et le raffinose
Ces triholosides sont dérivés du saccharose :
gentianose : dérivé β-D-glucopyranosyl, c'est donc le
β-D-glucopyranosyl-(1,6)-α-D-glucopyranosyl-(1,2)-β-D-fructofuranoside
raffinose : dérivé α-D-galactopyranosyl, c'est donc
l'α-D-galactopyranosyl-(1,6)-α-D-glucopyranosyl-(1,2)-β-D-fructofuranoside
. Les homopolyosides
1. L'amidon
C'est le polyoside de réserve des végétaux (exemples : pomme de terre, blé, maïs, banane ...). L'amidon
des industries alimentaires ou non alimentaires est essentiellement produit à partir des céréales
(exemples : maïs, blé ...).
L'amidon est en fait un mélange de deux polysaccharides : l'amylose et l'amylopectine. Les proportions
relatives d'amylose et d'amylopectine influencent les propriétés physiques de l'amidon. L'amidon est
insoluble dans l'eau froide, et forme un empois (dispersion visqueuse) quand on chauffe le mélange.
a. L'amylose : elle représente 15 à 30% de la masse de l'amidon. C'est un polymère linéaire de résidus
glucose (500 à 20000 résidus - MM = 105 - 106 Da) liés par une liaison α-(1,4)-D-glucosidique.
Les ramifications via une liaison α-(1,6)-D-glucosidique ne sont que d'environ 1%.
Cette longue chaîne a une forme d'hélice simple gauche :
6 à 8 résidus de glucose par tour d'hélice
pas de l'hélice : 10,6 Å
diamètre interne : 0,45 nm
La chaîne est stabilisée par des liaisons hydrogène entre les groupements hydroxyle et les molécules
d'eau.
Structure de l'amylose
Cette structure confère 2 propriétés à l'amylose :
la fabrication de clathrate : inclusion physique d'atome comme l'iode (coloration bleue-violacée de
l'amidon) ou inclusion de lipide.
la rétrogradation de l'amidon : chute brutale de la viscosité après chauffage de l'amidon et expulsion
d'eau de l'amylopectine.
b. L'amylopectine : elle représente 70 à 85% de la masse de l'amidon. Elle diffère de l'amylose du fait
qu'il s'agit d'un polymère ramifié:
les glucoses des chaînes: liaison α-(1,4)-D-glucosidique
branchements entre chaînes: liaison α-(1,6)-D-glucosidique
Plusieurs résultats ont permis de cerner l'arrangement de l'amylopectine:
d'une part, la méthylation suivie d'hydrolyse donne environ 5% de 2,3-di-O-méthylglucose pour les points
de branchement et également environ 5% de 2,3,4,6-tétra-O-méthylglucose aux extrémités réductrices.
par ailleurs, la β-amylase, enzyme capable de digérer l'amylopectine, hydrolyse environ 55% de
l'amylopectine en maltose.
Ces résultats et l'étude de certains modèles ont permis de montrer que l'on trouve en moyenne une
ramification tous les 25 résidus et les branches contiennent une vingtaine de résidus. De plus les
branchements sont plus ressérés du côté de l'extrémité réductrice de la chaîne.
Enfin, certaines branches sont elles mêmes ramifiées.
. La cellulose
La cellulose est d'origine végétale seulement. C'est une substance de soutien, puisqu'elle est le
constituant principal de la paroi des cellules jeunes des végétaux.
C'est la biomolécule la plus importante en masse à la surface de la terre et elle contiendrait la moitié du
carbone disponible sur la terre.
Elle est constituée de longues chaînes linéaires (300 à 1500 résidus - MM = 5 104 - 2,5 106 Da) de
glucose lié en β-(1,4) D-glucosidique.
L'unité de répétition est le cellobiose (voir plus haut).
Structure de la cellulose
La cellulose se caractérise par une grande inertie chimique. Bien qu'insoluble dans l'eau, elle a un
caractère hydrophile : la fixation de très nombreuses molécules d'eau entraîne le gonflement de la
cellulose, c'est un hydrocolloïde.
La cellulose n'est pas attaquable par les sucs digestifs des omnivores: l'homme est incapable de digérer
la cellulose car il est dépourvu d'enzymes actifs sur les liaisons β-glucosidiques.
De plus, les enzymes qui la dégradent, les cellulases, sont trés peu répandues : les ruminants, les
escargots et certaines bactéries.
3. Applications industrielles
Aller au site : "Polysaccharides alimentaires" - USTL
L'industrie agroalimentaire utilise des polysaccharides aux propriétés stabilisantes et épaississantes
(exemples : amidon, cellulose, hémicellulose, xanthane).
4. Le glycogène
C'est le polyoside de réserve des animaux. Le stock principal se trouve dans le foie (200g pour un adulte)
et dans les muscles (100 à 300 g).
Le cerveau est un grand utilisateur de glucose : 100 mg/min, mais il ne possède qu'une réserve limitée de
glycogène (10 à 20 g).
Le glycogène ressemble beaucoup à l'amylopectine : il s'agit de chaîne de glucose liés en α-(1,4) et de
branchements en α-(1,6). Cependant les chaînes sont beaucoup plus courtes et la molécule de
glycogène est plus dense.
Le glycogène est dégradé par des amylases comme l'amidon.
Voir un cours sur la régulation de la glycogènolyse.
5. Les enzymes de dégradation des glucanes
Les enzymes de dégradation des glucanes sont:
a) Les amylases qui coupent spécifiquement les liaisons α-1,4:
Les β-amylases à -SH actif sont trouvées dans le monde végétal. Elles coupent une liaison sur deux à
partir de l'extrémité non réductrice, libérant ainsi des unités maltosyle. Les β-amylases ne coupent pas
les liaisons α-1,6 et n'agissent donc que sur les chaînes externes des polysaccharides branchés.
Les α-amylases sont des métalloenzymes et sont trouvées dans les deux règnes. Elles coupent les
liaisons α-1,4 à l'intérieur des chaînes en formant des oligosides de petite taille (3 à 8 restes) qui peuvent
contenir 1 ou 2 points de branchement puisqu'elles ne coupent pas les liaisons α-1,6.
b) Les phosphorylases: elles attaquent les chaînes à partir des extrémités non réductrices, par
phosphorolyse des liaisons α-1,4, avec libération d'α-D-glucose-1-phosphate.
c) Les enzymes de débranchement: elles coupent les liaisons α-1,6 des points de branchement selon des
modes différents en fonction de leur origine.
G. Les hétéropolyosides
1. Les mucopolysaccharides
Ce sont des composés hétérogènes qui résultent de la condensation d'un nombre élévé de sous-unités
disaccharidiques élémentaires. Cette unité est constituée :
d'une molécule d'hexosamine, sulfatée ou non
d'une molécule d'acide hexuronique
Ce sont des molécules à caractère acide trés marqué. Elles sont toujours liées à une partie protéique.
Cependant, dans le composé final, les glucides sont trés majoritaires (95%).
Le plus simple des mucopolysaccharides est l'acide hyaluronique constitué de une molécule de
N-acétyl-glucosamine β-(1,4) et d'une molécule d'acide glucuronique.
Sa fonction principale, liée à la grande viscosité qu'il procure aux solutions, est de s'opposer à la diffusion
de substances étrangères.