Réactions Acido Basiques

Chap. 7
Réactions acido basiques en solution aqueuse
I. Autoprotolyse de l’eau.
1- pH de l’eau pure
Le pH de l'eau pure ne peut être mesuré que dans des laboratoires spécialisés : il est égal à 7,0 à la
température de 25 °C. C'est cette valeur qui a été prise comme référence d'un milieu neutre.
La concentration des ions oxonium est donc [H3O+] = 10-pH = 1,0  10-7 mol.L-1
2- La réaction d’autoprotolyse de l’eau.
Les ions oxonium H3O+ présents en très faible quantité ne peuvent provenir que des molécules d'eau
et sont nécessairement accompagnés d'anions, puisque l'eau est électriquement neutre. Or un ion
H3O+ provient de la fixation d'un proton sur une molécule d'eau; ce proton a donc été arraché à une
autre molécule d'eau, ce qui engendre un ion hydroxyde HO- (aq).
La réaction conduisant à la présence d'ions H3O+ et HO- (aq) dans l'eau pure peut donc s'écrire :
H2O + H2O = H3O++ HO- (aq)
Il s'agit d'un transfert de protons d'une molécule d'eau à une autre. Cette réaction acido-basique
porte le nom d'autoprotolyse de l'eau. On voit qu'elle produit autant d'ions HO- (aq) que d'ions H3O+,
dans l'eau pure à 25 °C: [H3O+] = [HO-] =1,0  10-7 mol.L-1
3- Le produit ionique de l'eau
Le quotient de réaction de l’autoprotolyse de l’eau est : Q r 
H O   HO 

A l’équilibre Q r ,éq 
3
H O  HO 


3
H 2 O H 2 O

éq
éq
H 2 Oéq  H 2 Oéq
, l’eau est en très grande quantité (c’est le solvant) on
remplace sa concentration par le facteur 1 et on note Ke la constante réduite de l’équilibre
d’autoprotolyse de l’eau Ke = [H3O+]éq  [HO-] éq
Température
Ke est appelé produit ionique de l’eau.
Ke
pKe
(°C)
Le produit ionique augmente avec la température
0
0,11. 10-14 14,96
10
0,30. 10-14 14,53
Par analogie avec le pH, pour les calculs, on utilise la
20
0,69. 10-14 14,16
grandeur logarithmique, notée pKe définie par:
25
1,00. 10-14 14,00
30
1,48. 10-14 13,83
pKe = - log Ke soit Ke = 10-pKe
40
2,95. 10-14 13,53
60
9,55. 10-14 13,02
Dans l'eau pure : [H3O+] = [HO-] = K e
80
25,1. 10-14 12,60
et pH = - log [H3O+] = ½ pKe
100
55,0. 10-14 12,26
II. Solutions aqueuses neutres, acides et basiques
1- Définitions
*Les solutions neutres contiennent autant d'ions oxonium que d'ions hydroxyde :
[H3O+] = [HO-] ou pH = ½ pKe ou pH = 7,0 à 25°C
*Les solutions acides contiennent plus d'ions oxonium que d'ions hydroxyde :
[H3O+] > [HO-] ou pH < ½ pKe ou pH < 7,0 à 25°C
*Les solutions basiques contiennent moins d'ions oxonium que d'ions hydroxyde :
[H3O+] < [HO-] ou pH > ½ pKe ou pH > 7,0 à 25°C
2- Echelle de pH
Elle s'étend de part et d'autre du pH de l’eau pure. A pH inférieur, se trouve le domaine des
solutions acides et à pH supérieur celui des solutions basiques. Les solutions usuelles ont un pH
compris entre 0 et 14, ce qui n'exclut pas l'existence de solutions de pH en dehors de ce domaine.
3- Concentration en ions hydroxyde HO- et pH
Dans toute solution aqueuse, qu'elle soit acide, basique ou neutre, le produit des concentrations en
ions H3O+ et HO- est égal au produit ionique de l'eau :
[H3O+] . [HO-] = Ke
Maths : propriétés des log.
log 10x = x ; log (a . b) = log a + log b ; log an = n log a ;
log 1 = 0 et log 10 = 1 ; log (a / b) = log a - log b
La concentration en ions hydroxyde a donc pour expression
Ke
[HO-] =
soit [HO-] = 10pH-pKe ou pH = pKe – log [HO-]
H 3O 


III. Constante d'acidité d'un couple acide/base
1- Définition
Soit la réaction de l’acide HA sur l’eau, d'équation HA (aq) + H2O = A- (aq) + H3O+
La constante d'acidité KA du couple HA / A- est la constante d'équilibre associée à cette réaction :
A  éq  H 3 O  éq
KA 
.
HA éq
Elle caractérise le couple HA / A- pour une température donnée : sa valeur dépend de la nature de
ce couple et de la température. C'est une grandeur sans dimensions.
On définit aussi le pKA du couple HA / A- par la relation :
pKA = – log KA soit KA = 10-pKA
  

2- pH et pKA
A   H O 

pKA = – log
ou

éq
3
HA éq
pH = pKA + log
éq
A 
- log

+
= - log [H3O ]éq
baseéq
acide éq
éq
HA éq
A 
= pH - log

éq
HA éq
3- Les couples de l’eau
L’eau est une espèce amphotère, elle intervient dans deux couples acide / base.
H 3 O  éq
+
+
+
H3O / H2O : H3O + H2O = H2O + H3O : K A1 
= 1 et pKA1 = 0
H 3 O  éq




H2O / HO- : H2O + H2O = HO- (aq) + H3O+ : KA2 = [H3O+]éq  [HO-] éq = Ke =10-14 et pKA2 = 14
4- Comportement des acides et des bases en solution aqueuse.
a. Cas des acides.
Un acide réagit avec l’eau suivant: HA (aq) + H2O = A- (aq) + H3O+
A  éq  H 3 O  éq
KA =
si la concentration en acide est suffisante et s’il n’y a pas d’autres ions, on a
HA éq
[A-] = [H3O+] et avec une solution de concentration apportée en acide HA égale à c mol.L-1 on a à
l’équilibre [HA] = c - [A-] = c - [H3O+]
  
KA

H O 

c  H O 
 2
éq
3
[H3O+] = xf / V = xmax  / V = c 

3
(car xmax = c. V)
éq
(c  )
c  2

c  c   1 
Un acide A1 est plus fort que l’acide A2 si, à concentration égale, le taux d’avancement final de sa
réaction avec l’eau est plus grand (1 >2), l’acide A1 est plus dissocié ou déprotoné que l’acide A2.
Si 1 > 2 alors KA1 > KA2 et pKA1 < pKA2
Un acide est d’autant plus fort que la constante d’acidité KA de son couple est plus grande et donc
que son pKA est plus petit.
b. Cas des bases
Une base réagit avec l’eau suivant: B + H2O = BH+ (aq) + HOBH  éq  HO  éq
K=
si la concentration en acide est suffisante et s’il n’y a pas d’autres ions, on a
Béq
[BH+] = [HO-] et avec une solution de concentration apportée en base B égale à c mol.L-1 on a à
l’équilibre [B] = c - [BH+] = c - [HO-]
2
Béq  H 3 O  éq
HO  éq
+
or le KA du couple BH / B est K A 
K
BH  éq
c  HO  éq
2
KA 

 









Ke
KA
A concentration égale, la solution de base du couple ayant la constante d’acidité KA la plus grande
(et donc le pKA le plus petit) a le pH le plus petit. Le taux d’avancement final de la réaction d’une
base sur l’eau est d’autant plus petit que la constante d’acidité KA du couple BH+ / B est plus
grande.
Donc K =
IV. Constante d'équilibre K des réactions acido-basiques
La réaction d'un acide HA1 sur une base A2- a pour équation HA1 + A2- = A1- + HA2
Elle met en jeu les couples :

A1  H 3 O 
• HA1 / A1 , de constante d'acidité K A1 
HA 1 
 

A  H O 


• HA2 / A2 , de constante d'acidité K A 2
-
2

3
HA 2 
La constante d'équilibre correspondante s'écrit

A1  HA 2 
En multipliant le numérateur et le dénominateur de cette constante par [H3O+] on
K

HA 1  A 2

A1  H 3 O 
HA 2   K A1
obtient : K 


HA 1 
K A2
A 2 H 3O 
Soit la réaction acido-basique d'équation : acide1 + base2 = base1 + acide2 mettant en jeu les couples
acide1 / base1, de constante d'acidité KA1, et acide2 / base2, de constante d'acidité KA2
Alors sa constante d'équilibre s'écrit :
K A1 10  pKA1
K
 pKA2  10 pKA2 pKA1
K A 2 10
 
 
 

 

L’ordre de grandeur de la constante d'équilibre K permet de savoir si la transformation est totale,
équilibrée ou très limitée :
-si K 104, alors la transformation est qualifiée de totale
-si K 1, alors la transformation est équilibrée
-si K 10-4, alors la transformation est très limitée.
V. Distribution des espèces acido-basiques
1- Diagramme de prédominance
A 
+ log

pH = pKA
éq
HA éq
Une espèce est prédominante devant une autre espèce si sa concentration dans la solution est
supérieure à celle de cette autre espèce.
A  éq
- Si [AH]éq = [A ]éq alors log
= 0 et pH = pKA
HA éq
 
A 

- Si [AH]éq > [A-]éq alors log
éq
HA éq
A 
alors log
< 0 et pH < pKA la forme acide est prédominante

-
- Si [AH]éq < [A ]éq
éq
HA éq
> 0 et pH > pKA la forme basique est prédominante
On obtient :
2- Diagramme de distribution
Pour une solution de concentration c, contenant les deux espèces conjuguées A (aq) et B (aq) on a:
B H 3O 
[A (aq)] + [B (aq)] = c et K A 
A

(c  A)  H 3 O
On en déduit: K A 
soit: [A] KA = c [H3O+] - [A] [H3O+].
A




D'où:
A 
c
H O 
K  H O 

3

A
B 
soit
3
A 
c
10  pH
10  pH
1


 pH
 pK A
 pH
K A  10
10
 10
1  10 pHpKA
KA
B  10  pKA
1
soit

 pK A
 pH

c 10
c
 10
1  10 pKA pH
K A  H 3O
Des logiciels de simulation permettent de tracer les courbes donnant le
pourcentage des deux formes conjuguées d'un couple acide/base de pKA
donné, en fonction du pH.
De même


Les courbes se coupent à pH = pKA
-Pour pH < pKA, la l'orme acide A (aq) prédomine.
-Pour pH > pKA, la forme basique B (aq) est prédominante.