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Nom, Prénom, Groupe : 1/12 2ème année 06 / 01 / 2011 I.U.T. ORSAY Département CHIMIE 2ème PARTIEL de CHIMIE INORGANIQUE (Veuillez répondre sur le sujet. Le barème est donné à titre indicatif). 2 2 2 Loi de Curie M= Ng S(S+1) où N = 0.125 3kT 3k uemcgs et g = 2 (uem cgs) La classification périodique est donnée en page 12 PARTIE I –Questions de cours ( 7 pts) 1- Molécule de dihydrogène a) Pourquoi la molécule de dihydrogène est-elle plus stable que deux atomes d’hydrogène isolés ? Justifiez votre réponse. b) Donner deux raisons permettant d’expliquer que le dihydrogène est très peu présent dans l’atmosphère 2- Hydrure de bore a) Expliquer pourquoi l’hydrure de bore se dimèrise. b) Donner la structure dans l’espace du dimère. Nom, Prénom, Groupe : 2/12 c) Les liaisons entre les atomes d’hydrogène et les atomes de bore sont elles toutes équivalentes ? Justifiez votre réponse. 3- Hydrure de lithium a) Ecrire la formule de l’hydrure de lithium. b) Comment obtenir ce composé ? c) Quelle est la nature de la liaison chimique entre les atomes dans ce solide (Justifier votre réponse). d) Ecrire l’équation de la réaction entre cet hydrure et de l’éthanol. e) Si l'on mélange dans l’éther anhydre, 4 équivalents d’hydrure de lithium avec 1 équivalent de chlorure d’aluminium, on peut obtenir un composé X. Ce composé X est un réactif couramment utilisé en chimie organique pour faire la réduction de cétone. - Ecrire l’équation de réaction. - Nommer X Nom, Prénom, Groupe : 3/12 - On mélange X avec de l’eau. Que se passe-t-il, écrire la réaction. 4- Chimie Organométallique a) Quelle est la nature des liaisons chimiques présentes dans un complexe acide dur / base dure ? Acide mou / base molle ? b) Qu'appelle-t-on une addition oxydante ? Une élimination réductrice ? c) Quel de type de ligand L donne des insertions 1,2 ? Des insertions 1,1 ? Ecrire ces mécanismes. Nom, Prénom, Groupe : 4/12 PARTIE II - Chimie des métaux de transition .( 4 pts). I- Catalyse. Le procédé Cativa a supplanté le procédé Monsanto grâce à ses meilleures performances énergétiques et écologiques. Il utilise un catalyseur à base d'iridium et un promoteur iodique. I 5 Ir I - CO 1 CO A O CH3 C I E CO Ir I CH3I - CH3COI H2O I CO I I HI 4 I- CH3COOH CH3 CO Ir CO B I CH3OH CO O C I I Ir CH3 CO CO D 2 I 3 I CH3 CO Ir CO CO C I- I-1- En utilisant le cycle catalytique indiqué sur la figure ci-dessus, écrire le bilan de la réaction. On remarquera que la réaction nécessite la présence d'acide iodhydrique et d'eau. I-2- Indiquer la formule des complexes A, B, C, D et E dans la nomenclature MLX, ainsi que le décompte des électrons de valence pour ces mêmes complexes. Nom, Prénom, Groupe : 5/12 I-3- Indiquer le nom des réactions mises en jeu dans les étapes 1 à 5. I-4- Indiquer, en le justifiant, le degré d'oxydation formel de l'Iridium dans chacun des intermédiaires A à E. Nom, Prénom, Groupe : 6/12 II- Synthèse d'un complexe de fer ( 4 pts) A l'aide du ligand tridente représenté ci-dessous, on synthétise un complexe bleu intense en faisant réagir un équivalent de FeCl3 avec deux équivalents de ligand dans l'éthanol. Des cristaux sont obtenus après avoir laissé vieillir le mélange réactionnel quelques heures au réfrigérateur. H3C N H HN - O (Masses molaires : Fe 56, O 16; N 14; Cl 35,5; C 12; H 1) II.1- Donner la formule du complexe, pour 1 Fe, à l'aide des pourcentages massiques suivants : Fe, 12,4 %; C, 53,4 %; H, 6,7 %; Cl, 7,9 %; N, 12,5 %; O, 7,1 % II.2- Proposer un dessin en perspective du complexe sachant que le(s) ion(s) Cl- sont contre-ion(s). Pour quelle raison le(s) ion(s) Cl- joue(nt)-il(s) le rôle de contre-ion(s) et non de ligand(s) ? Nom, Prénom, Groupe : 7/12 II.3- La valeur de la susceptibilité magnétique du complexe bleu à 300 K est 0.0146 (uem cgs). Interpréter ce résultat à l'aide de la loi de Curie. Représenter le remplissage des orbitales du Fe par les électrons. II.4- Quelle est alors l'énergie de stabilisation du champ cristallin ESCC ? II.5- Rappeler à quelle condition les transitions d-d sont permises. Comment expliquer alors que ce complexe est bleu ? Nom, Prénom, Groupe : 8/12 PARTIE III - Culture chimique et Chimie de Coordination. I- La liqueur de Fehling ( 5 pts) Le but de cet exercice est d’expliquer le fonctionnement du test qualitatif de la liqueur de Fehling, test permettant de mettre en évidence la fonction aldéhyde. Donnée: Ks Cu(OH)2 = 2.10-20 A/ Préparation de la liqueur de Fehling 1- On dissout 0,1 mole de nitrate de cuivre(II) dans 1 litre d’eau. Le pH de la solution est 4. Proposer une explication. 2- On prélève 100 mL de la solution précédente et on ajoute de la potasse (KOH).Un précipité se forme alors. a) Quel est ce précipité? b) A partir de quel pH peut on observer la formation de ce précipité (on supposera que l’ajout de potasse ne modifie pas le volume total). 3- Afin d’éviter la formation de ce précipité, on ajoute à la première solution du tartrate de sodium (en excès) dont la strucure est indiquée ci-dessous. Les ions tartrate vont alors réagir avec les ions cuivre(II) pour former un complexe. O HO O-, Na+ O-, Na+ HO O Nom, Prénom, Groupe : 9/12 a) Quels sont les trois complexes susceptibles de se former si l’on suppose que l’eau et les fonctions alcool du tartrate ne jouent aucun rôle dans la formation des complexes. (Cette question concerne la géométrie des complexes uniquement). b) Expliquer pourquoi une mesure de susceptibilité magnétique ne permet pas de déterminer lequel des complexes s’est formé. 4- Une étude plus poussée montre la présence de 2 équivalents de tartrate pour un équivalent de cuivre(II) et une structure plan carré pour le complexe. a) Dessinez le complexe en perspective. Nom, Prénom, Groupe : 10/12 b) Donner son nom. c) Ce complexe possède-t-il des isomères optiques ? géométriques ? d) Ce complexe est il stable dans la théorie HSAB ? Justifiez. e) Pourquoi le premier précipité ne se forme-t-il plus si on ajoute de la potasse à cette nouvelle solution ? f) Donner deux raisons permettant d’expliquer que le complexe est soluble dans l’eau. On ajoute donc de la potasse au mélange précédent et on obtient alors la liqueur de Fehling (mélange d’ions cuivre(II), de tartrate de sodium en milieu basique). B/ Réaction de la liqueur de Fehling Nom, Prénom, Groupe : 11/12 Pour mettre en évidence la fonction aldéhyde, on procède de la manière suivante : on prélève de la liqueur de Fehling, on y ajoute quelques gouttes d’un aldéhyde, puis on chauffe le mélange. En présence d’aldéhyde le complexe va se détruire et on va obtenir un précipité rouge d’oxyde de cuivre(I) caractéristique. Dans le même temps, l’aldéhyde va s’oxyder en carboxylate (base conjuguée d’acide carboxylique). A partir de ces informations : 1- Donner la formule de l’oxyde de cuivre(I). 2- Ecrire l’équation-bilan de la réaction mettant en jeu l'aldéhyde et les ions cuivre. (On choisira le butanal comme aldéhyde). 3- Si on ne dispose pas de liqueur de Fehling au laboratoire, comment mettre en évidence la fonction aldéhyde dans un composé organique? Nom, Prénom, Groupe : 12/12
