b – travaux diriges - Les CPGE de Loritz

L.PIETRI – Second principe de la thermodynamique - Lycée Henri Loritz – PCSI 2
THERMODYNAMIQUE : TD n°4
A – APPLICATIONS DU COURS
1°) Démontrer la relation liant dS à Qrév.
Rép : dS=Qrév/T
2°) Calculer la variation d’entropie d’un GP lors de la transformation A(P1, V1, T1) vers B(P2, T2, V2).
Rép : S=nR/(-1).Ln(T2/T1)+nRLn(V2/V1)
3°) A partir du résultat précédent démontrer la loi de Laplace.
Rép : S=0TV-1=cste
4°) On donne les valeurs de l’entropie massique de l’eau liquide à différentes températures sous la
pression atmosphérique. Vérifier l’accord entre la table thermodynamique et le modèle développé ci-dessus. On
donne c=4,18J.g-1.K-1 pour l’eau liquide.
[T]/K
300
320
340
350
[S]/J.g-1.K-1
0,395
0,664
0,918
1,039
Rép : Avec la relation S=cLn(T2/T1) on vérifie la véracité des résultats expérimentaux.
5°) Soit deux quantités de masse m d’un même solide de chaleur massique c supposée constante. A
l’état initial, l’une des masses est à la température T1 et l’autre à la température T2<T1. Ces deux masses sont
mises en contact, l’ensemble étant supposé thermiquement isolé.
a) Montrer que l’ensemble atteint une température finale d’équilibre et la calculer.
b) Calculer la variation d’entropie du système ; commenter son signe.
c) On suppose que T1 et T2 sont très proches l’une de l’autre, soit T2=T1(1+) ; exprimer Ssystème en
fonction de m, c et . Commenter le résultat obtenu.
Rép : a) TF=(T1+T2)/2 b) S=mcLn[1+(T1-T2)²/4T1T2] c) S=Scréée=mc²/4, lorsque  tend vers 0, on tend
vers la réversibilité.
B – TRAVAUX DIRIGES
I – ENTROPIE PRODUITE DANS UNE RESISTANTE CHAUFFANTE
Un courant électrique de I=5,00A circule dans un conducteur ohmique, de résistance R=44,0 pendant
=1,00h. La puissance dissipée par effet Joule augment la température du résistor de la valeur initiale Ti=293K à
Tf=313K. La chaleur fournie permet de chauffer une chambre à la température de Tth=293K.
Sachant que la capacité thermique du résistor est de 5,00kJ/K, établir le bilan d’entropie:
- entropie échangée.
- variation d’entropie du système.
- entropie créée.
Rép : a) Séchangée=-RI²/Tth=-13,5kJ.K-1 b) S=CLnTf/Ti=0,33kJ.K-1 c) Scréée=13,8kJ.K-1.
II - TRANSFORMATION POLYTROPIQUE
Soit une quantité de matière constituée de n moles d'un gaz supposé parfait et de rapport . Ce gaz subit
une évolution, dite polytropique, que nous pouvons caractériser de la manière suivante : à partir d'un état initial (P0,
V0, T0), le gaz évolue réversiblement vers un état final d'équilibre (P1 , V1 , T1 ) de telle sorte que tout le long de la
transformation la quantité PVk= cte, k est un coefficient réel, positif ou nul.
1°) Montrer que la différentielle de la fonction entropie dS peut se mettre sous la forme d S= nCdT/T.
Exprimer C en fonction de R,  et k. Calculer alors la variation d'entropie du gaz en fonction de n, R, k, , To et Tl .
2°) Calculer directement le travail reçu par le gaz au cours de la transformation et retrouver, en appliquant
l'identité thermodynamique, l'expression de C précédente.
3°) Dans chacun des cas suivants, indiquer quelle est l'évolution particulière observée et évaluer C.
a) k = 0, b) k = , c) k = 1, d) k=.
4°) Donner l'allure en diagramme (P, V), puis en diagramme (T, S), de chacune des transformations
précédentes à partir du même point représentatif de l'état initial.
Rép : 1°) C=nR(1/(-1)-1/(k-1))  S=nR(1/(-1)-1/(k-1)).Ln(T1/T0) 2°) dS=nR(1/(-1)-1/(k-1)).dT/T...
3°) a) Evolution isobare  C=Cp b) Evolution isentropique  C=0 c) isotherme  C d) Isochore
 C=Cv 4°) cf TD...

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III - MELANGE A ENERGIE INTERNE CONSTANTE
Un cylindre, thermodynamiquement isolé, de volume total 20L (=2V0), est séparé en deux compartiments
par une paroi escamotable. A l’état initial, chaque compartiment à un volume V0=10L et la température commune
est de 300K=T0.
L’un des compartiments contient de l’hélium sous une pression P1=10atm, l’autre contient de l’argon sous
une pression de P2=30atm, les deux gaz étant assimilables à des gaz parfaits, de même Cvm et Cpm.
On supprime la paroi : les deux gaz se mélangent. Lorsque la température et la pression sont uniformes,
déterminer:
1°) les paramètres de l’état final càd Tf, Pf , et les pressions partielles p1’,p’2.
2°) La variation d’entropie du système global entre état initial et final.
Rép : 1°) Tf=T0, Pf=(P1+P2)/2, p’1=P1/(P1+P2).Pf=Pf/4=5atm et p’2=3Pf/4=15atm 2°) S=-(P1+P2)V0/T0.Ln[Pf/(P1+P2)]=92,4J.K-1.
C – EXERCICES SUPPLEMENTAIRES
I – REACTION CHIMIQUE ET INFORMATION
1°) On considère la réaction de synthèse de l'ammoniac en phase gazeuse : N2+3H22NH3. On
s'intéresse au passage à température T et pression P constantes d'une mole de diazote et de trois moles de
dihydrogène à deux moles d'ammoniac en supposant la réaction quantitative. Prévoir le signe de la variation
d'entropie entre ces deux états.
2°) On s'intéresse à la réduction de l'oxyde de nickel NiO(s) par le monoxyde de carbone gazeux CO(g) :
NiO(s) + CO(g)Ni(s)+C02(g)
À l'état initial, nco = nNiO =1mol.
On donne, à la température T = 900 K et pour P°=1 bar, les valeurs des entropies, notées S°, des corps
intervenant dans la réaction :
S°(J. mol-1 K-1) : CO(g)=198, NiO(s)=38, Ni(s)=30, CO2(g)=214
Calculer la variation d'entropie de cette réaction supposée quantitative. Pouvait-on prévoir facilement le
signe de cette quantité?
Rép : 1°) rS0m>0 2°) rS0m(900K)=S0(CO2)+S0(Ni)-S0(CO)-S0(NiO)=8,0 J.K-1.mol-1.
II – LE PARADOXE DE GIBBS
1°) Considérons deux gaz parfaits diatomiques différents par la nature des molécules qui les constituent.
Une mole de chacun de ces gaz est contenu dans un réservoir de volume V à la température T. Les deux gaz sont
séparés par une paroi amovible à l’ensemble est isolé du milieu extérieur.
On retire la paroi et on atteint l’établissement d’un nouvel équilibre. Calculer la variation d’entropie du
système. Commenter le résultat obtenu.
2°) On suppose que les deux gaz sont maintenant identiques et on s’intéresse à l’évolution précédente.
a) Montrer alors, en utilisant un raisonnement statistique, que la variation d’entropie correspondante est
nulle.
b) Qu’obtient t’on en appliquant la relation trouvée au 1°). Expliquer pourquoi le résultat n’est pas
utilisable dans le cas d’un seul gaz.
Rép : 1°) S=2.nRLn2 2°) a) Scréée=0 b) S=0
III - ENTROPIE STATISTIQUE : PILE OU FACE
Sur un plateau reposent N pièces de monnaie identiques, présentant initialement toutes le même
coté «pile» sur le dessus. Le plateau est régulièrement secoué, tant et si bien que chaque pièce a une certaine
probabilité‚ de se retourner. La densité de probabilité de transition d'une pièce par unité de temps sera notée w.
Les conditions d'agitation du plateau sont telles que w ne varie pas au cours du temps. De plus, les deux‚états pile
(p) et face (f) d'une pièce sont équivalents : la probabilité‚ d'une transition pf est identique à la probabilité‚ d'une
transition fp.
l°) Montrer que l'équation différentielle traduisant la variation au cours du temps du nombre Np de pièces
présentant le coté pile peut se mettre sous la forme dNp/dt+2wNp=wN.
2°) En déduire, pour les conditions initiales de l'énoncé, les lois de variation statistique Np(t) et Nf(t).
Représenter graphiquement ces variations.
3°)On pose: S = kBNpLn(N/Np)+kBNfLn(N/Nf). Démontrer que indépendamment des conditions initiales, la
grandeur extensive S ne peut statistiquement qu'augmenter au cours du temps. Quelle est la valeur de S() ?
4°) Pour la valeur particulière N=50, calculer, à l'aide d'un outil informatique, les valeurs de S/kB pour les
valeurs de Np prises de cinq en cinq (0, 5, 10, 15, ..., 45, 50). Calculer ‚également, pour les mêmes valeurs de Np,
le logarithme népérien du nombre  de configurations différentes correspondant à un même état global Np.
Comparer ces résultats en les reportant dans un tableau. On calculera aussi les écarts relatifs (S-kbLn )/S.
5°) Pour N très grand démontrer que S est proportionnel à Ln. Commenter ce résultat.
Rép : 1°) dNp1=-wNpdt et dNp2=+wNfdt.... 2°) Np=N/2.(1+e-2wt) et Nf= N/2.(1+e-2wt) 3°) dS/dt=kBw(Nf-Np).Ln(Nf/Np)>0 et
S()=NkBLn2
4°) On a =CNNp... 5°) Avec la formule de Stirling Ln=S/kB