TD19_Second_principe

Travaux dirigés : D – Thermodynamique
III – Second principe
Sciences Physiques : PCSI 2
TD19 – Second principe
A – APPLICATIONS DU COURS
A-1) Enoncer le second principe. Quelle forme particulière adopte t-il pour des transformations
réversibles.
Rép : dS=Sech=Qrév/T
A-2) Soit l’identité thermodynamique : dU=TdS-pdV, en déduire :
a) L’identité thermodynamique : dH=Vdp+TdS
b) Calculer la variation d’entropie d’un GP lors de la transformation A(P 1, V1, T1) vers B(P2, T2,
V2).
Rép : S=nR/(-1).Ln(T2/T1)+nRLn(V2/V1)
A-3) A partir du résultat précédent démontrer la loi de Laplace.
Rép : S=0TV-1=cste
A-4) On donne les valeurs de l’entropie massique de l’eau liquide à différentes températures sous la
pression atmosphérique. Vérifier l’accord entre la table thermodynamique et le modèle développé
-1 -1
ci-dessus. On donne c=4,18J.g .K pour l’eau liquide.
[T]/K
-1 -1
[S]/J.g .K
300
0,395
320
0,664
340
0,918
350
1,039
Rép : Avec la relation S=cLn(T2/T1) on vérifie la véracité des résultats expérimentaux.
A-5) Soit deux quantités de masse m d’un même solide de chaleur massique c supposée constante. A
l’état initial, l’une des masses est à la température T1 et l’autre à la température T2<T1. Ces deux
masses sont mises en contact, l’ensemble étant supposé thermiquement isolé.
a) Montrer que l’ensemble atteint une température finale d’équilibre et la calculer.
b) Calculer la variation d’entropie du système ; commenter son signe.
c) On suppose que T1 et T2 sont très proches l’une de l’autre, soit T2=T1(1+) ; exprimer
Ssystème en fonction de m, c et . Commenter le résultat obtenu.
Rép : a) TF=(T1+T2)/2 b) S=mcLn[1+(T1-T2)²/4T1T2] c)S=Scréée=mc²/4, lorsque  tend vers 0, on tend vers la réversibilité.
B – EXERCICES DE RAISONNEMENT
B-1) Un peu de chimie
Que penser de la production d’entropie dans une réaction chimique ? Qu’en est-il des équilibres ?
Rép : L’entropie ne fait qu’augmenter au fur et à mesure de l’avancée de la réaction. Autour de la position d’équilibre on peut
assimiler la transformation à une transformation réversible.
B-2) Clapeyron
Comparer les pentes d’une isotherme et d’une isentropique dans le diagramme de Clapeyron.
Rép : l’isentropique est  fois plus pentue.
Laurent Pietri
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C – TRAVAUX DIRIGES
C-1) Entropie produite dans une résistante chauffante
Un courant électrique de I=5,00A circule dans un conducteur ohmique, de résistance
R=44,0 pendant =1,00h. La puissance dissipée par effet Joule augment la température du résistor
de la valeur initiale Ti=293K à Tf=313K. La chaleur fournie permet de chauffer une chambre à la
température de Tth=293K.
Sachant que la capacité thermique du résistor est de 5,00kJ/K, établir le bilan d’entropie:
- entropie échangée.
- variation d’entropie du système.
- entropie créée.
Rép : a) Séchangée=-RI²/Tth=-13,5kJ.K-1
b) S=CLnTf/Ti=0,33kJ.K-1
c) Scréée=13,8kJ.K-1.
C-2) Transformation polytropique
Soit une quantité de matière constituée de n moles d'un gaz supposé parfait et de rapport .
Ce gaz subit une évolution, dite polytropique, que nous pouvons caractériser de la manière suivante :
à partir d'un état initial (P0, V0, T0), le gaz évolue réversiblement vers un état final d'équilibre (P 1 , V1 ,
k
T1 ) de telle sorte que tout le long de la transformation la quantité PV = cte, k est un coefficient réel,
positif ou nul.
1°) Montrer que la différentielle de la fonction entropie dS peut se mettre sous la forme dS=
nCdT/T. Exprimer C en fonction de R,  et k. Calculer alors la variation d'entropie du gaz en fonction
de n, R, k, , To et Tl .
2°) Calculer directement le travail reçu par le gaz au cours de la transformation et retrouver
l'expression de C précédente.
3°) Dans chacun des cas suivants, indiquer quelle est l'évolution particulière observée et
évaluer C.
a) k = 0, b) k = , c) k = 1, d) k=.
4°) Donner l'allure en diagramme (P, V), puis en diagramme (T, S), de chacune des
transformations précédentes à partir du même point représentatif de l'état initial.
Rép : 1°) C=nR(1/(-1)-1/(k-1))  S=nR(1/(-1)-1/(k-1)).Ln(T1/T0)
2°) dS=nR(1/(-1)-1/(k-1)).dT/T...
3°) a) Evolution isobare  C=Cp b) Evolution isentropique  C=0 c) isotherme  C d) Isochore  C=Cv
4°) cf TD...
C-3) Mélange a énergie interne constante
Un cylindre, thermodynamiquement isolé, de volume total 20L (=2V 0), est séparé en deux
compartiments par une paroi escamotable. A l’état initial, chaque compartiment à un volume V 0=10L
et la température commune est de 300K=T0.
L’un des compartiments contient de l’hélium sous une pression P 1=10atm, l’autre contient
de l’argon sous une pression de P2=30atm, les deux gaz étant assimilables à des gaz parfaits, de
même Cvm et Cpm.
On supprime la paroi : les deux gaz se mélangent. Lorsque la température et la pression sont
uniformes, déterminer:
1°) les paramètres de l’état final càd Tf, Pf , et les pressions partielles p1’,p’2.
2°) La variation d’entropie du système global entre état initial et final.
Rép : 1°) Tf=T0, Pf=(P1+P2)/2, p’1=P1/(P1+P2).Pf=Pf/4=5atm et p’2=3Pf/4=15atm 2°) S=-(P1+P2)V0/T0.Ln[Pf/(P1+P2)]=92,4J.K-1.
Laurent Pietri
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D – Exercices supplémentaires
D-1) Réaction chimique et information
1°) On considère la réaction de synthèse de l'ammoniac en phase gazeuse : N 2+3H22NH3.
On s'intéresse au passage à température T et pression P constantes d'une mole de diazote et de trois
moles de dihydrogène à deux moles d'ammoniac en supposant la réaction quantitative. Prévoir le
signe de la variation d'entropie entre ces deux états.
2°) On s'intéresse à la réduction de l'oxyde de nickel NiO(s) par le monoxyde de carbone
gazeux CO(g) :
NiO(s) + CO(g)Ni(s)+C02(g)
À l'état initial, nco = nNiO =1mol.
On donne, à la température T = 900 K et pour P°=1 bar, les valeurs des entropies, notées S°,
des corps intervenant dans la réaction :
-1 -1
S°(J. mol K ) : CO(g)=198, NiO(s)=38, Ni(s)=30, CO2(g)=214
Calculer la variation d'entropie de cette réaction supposée quantitative. Pouvait-on prévoir
facilement le signe de cette quantité?
Rép : 1°) rS0m>0
2°) rS0m(900K)=S0(CO2)+S0(Ni)-S0(CO)-S0(NiO)=8,0 J.K-1.mol-1.
D-2) Le paradoxe de gibbs
1°) Considérons deux gaz parfaits diatomiques différents par la nature des molécules qui les
constituent. Une mole de chacun de ces gaz est contenu dans un réservoir de volume V à la
température T. Les deux gaz sont séparés par une paroi amovible à l’ensemble est isolé du milieu
extérieur.
On retire la paroi et on atteint l’établissement d’un nouvel équilibre. Calculer la variation
d’entropie du système. Commenter le résultat obtenu.
2°) On suppose que les deux gaz sont maintenant identiques et on s’intéresse à l’évolution
précédente.
a) Montrer alors, en utilisant un raisonnement statistique, que la variation d’entropie
correspondante est nulle.
b) Qu’obtient t’on en appliquant la relation trouvée au 1°). Expliquer pourquoi le résultat
n’est pas utilisable dans le cas d’un seul gaz.
Rép : 1°) S=2.nRLn2
Laurent Pietri
2°) a) Scréée=0
b) S=0
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D-3) Entropie statistique : pile ou face
Sur un plateau reposent N pièces de monnaie identiques, présentant initialement toutes le
même coté «pile» sur le dessus. Le plateau est régulièrement secoué, tant et si bien que chaque
pièce a une certaine probabilité‚ de se retourner. La densité de probabilité de transition d'une pièce
par unité de temps sera notée w. Les conditions d'agitation du plateau sont telles que w ne varie pas
au cours du temps. De plus, les deux‚états pile (p) et face (f) d'une pièce sont équivalents : la
probabilité‚ d'une transition pf est identique à la probabilité‚ d'une transition fp.
1°) Montrer que l'équation différentielle traduisant la variation au cours du temps du
nombre Np de pièces présentant le coté pile peut se mettre sous la forme dN p/dt+2wNp=wN.
2°) En déduire, pour les conditions initiales de l'énoncé, les lois de variation statistique N p(t)
et Nf(t). Représenter graphiquement ces variations.
3°)On pose: S = kBNpLn(N/Np)+kBNfLn(N/Nf). Démontrer que indépendamment des
conditions initiales, la grandeur extensive S ne peut statistiquement qu'augmenter au cours du
temps. Quelle est la valeur de S() ?
4°) Pour la valeur particulière N=50, calculer, à l'aide d'un outil informatique, les valeurs de
S/kB pour les valeurs de Np prises de cinq en cinq (0, 5, 10, 15, ..., 45, 50). Calculer ‚également, pour
les mêmes valeurs de Np, le logarithme népérien du nombre  de configurations différentes
correspondant à un même état global Np. Comparer ces résultats en les reportant dans un tableau.
On calculera aussi les écarts relatifs (S-kbLn )/S.
5°) Pour N très grand démontrer que S est proportionnel à Ln. Commenter ce résultat.
Rép : 1°) dNp1=-wNpdt et dNp2=+wNfdt....
S()=NkBLn2
4°) On a =CNNp...
Laurent Pietri
2°) Np=N/2.(1+e-2wt) et Nf= N/2.(1+e-2wt)
5°) Avec la formule de Stirling Ln=S/kB
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3°) dS/dt=kBw(Nf-Np).Ln(Nf/Np)>0 et
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