Les lipides

Les lipides
Groupe de molecules heterogenes avec des propriétés phisico chimiques communes
Ce sont des composés organiques d’origine biologique solubles dans les solvants organiques
(=insoluble dans l’eau)
Comportent peu d atomes electronegatifs
Un caractere hydrophobe
Pk heterogene ?:
 Graisses et huiles
 Cholesterol, vitamines et hormones
Fonctions variées :
 Reserve d energie dans la cellule (synthese d’atp)
 Structure des membranes biologiques (mb plasmiques et organites)
 Transport des lipides dans le sang
 Roles biologiques
On distingue les lipides complexes des lipides simples
I/ les acides gras
Très rare a l’etat libre
Dans certains lipides complexes il y a des liaisons esters
1/ structure
chaine hydrocarbonnée
Nombre pair d atomes de C (sauf pour les bacteries)
Les AG peuvent etres saturés ou insaturés les insaturations sont des doubles liaisons C=C
Nomenclature :
Cn :x
n = nombre de carbones
x = nombre d insaturations
partiel : C16 : 0
acide palmitique
a/ AG saturés
CH3-(CH2)n-2-COOH
P14 fascicule
partiel :
C12 :0 acide laurique
C16 :0 acide palmitique
C18 :0 acide stéarique
12≤n≤22
Les plus courants sont entre 16 et 18 C
Les acides gras on une longue chaine hydrocarbonée représentée en forme de zigzag et l angle
formé entre 2 carbone est de 111°  c’est la conformation pour avoir la molécule la plus
etirée possible.
b/ les AG insaturés
on a de 1 a 6 C=C
leur position est très varié pour les positionner on numerote les atomes de C a partir du COOH
►les AG monoinsaturés
1 seule double liaison très souvent en position 9
Ex : C16 : 1 Δ9 acide palmitique
CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH
partiel :
C18:1 Δ9 acide oleique
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH
Les doubles liaisons ont une configuration en Z(cis), exemple C18:1 Δ9
►les AG polyinsaturés
Ils ont plusieurs doubles liaisons
Le premier est souvent en C9
3 acides gras dit : « essentiels »
Essentiels car impossibles d’etre synthétisés par le corps
partiel :
C18 :2 Δ9,12 acide linoléique
L’ecart entre 2 insaturations est souvent de 3C
C18 :3 Δ9,12,15 acide linolénique
C20 :4 Δ5,8,11,14 acide arachidonique
► les doubles liaisons
 Configuration en Z non conjuguées (cis)
 Tout les 3 atomes de C
C20 :4 Δ5,8,11,14 acide arachidonique
Des vegetaux sont necessaires dans la ration alimentaire les ω3 et les ω6
C18 :3 Δ9,12,15 acide linolénique
En soustrayant la position de la derniere double liaison au nombre de C on obtien le numero
de l omega
Ex : 18-15=3  ω3
De la meme facon :
C20 :4 Δ5,8,11,14 acide arachidonique
C18 :2 Δ9,12 acide linoléique
20-14=18-12=6  ω6
►l acide arachidonique C20 :4 Δ5,8,11,14




Precurseur des Eicosanoides : prostaglandine, leucotrienes
Contraction des muscles lisses
Pression sanguine
Apparition de la douleur
PGE2 : prostaglandine
2/ propriétés physico chimiques
a/ etat physique
les lipides sont liquides ou solides a temperature ambiante cela depend de la longueur de la
chaine n et du nombre de doubles liaisons x
AG
C12 :0
C14:0
C16:0
temps de
fusion
44,2
53,9
63,1
 Plus la chaine est longue plus les AG sont solides
AG
C18:0
C18:1
C18:2
C18:3
temp de fusion
69,6
13,4
-5
-11
 Plus il y a de double liaison plus les AG sont fragiles
Les AG saturés sont solides et les AG insaturés sont liquides a temperature ambiante
Les AG ayant moins de 12C sont volatils
b/ formation des savons
c’est la formation de sels de sodium ou de potassium
Pole hydrophobe
C’est une molecule amphiphile ou amphipahique
On appel ces lipides des « lipides saponifiables »
c/formation de micelles
on parle de concentration micellaire critique
pole hydrophile
d/ formation de liaisons carbo-esters
RCOOH + R’OH ↔ RCOOR’ + H20
e/ reaction au niveau des doubles liaisons
►halogénation
Cl, Br, I…t
Le dosage des doubles liaisons permet la mesure du degré d’insaturation
 Indice d’iode :
C’est la masse d’iode en gramme fixé par 100g de matiere grasse
Sur un TAG :
► hydrogénation
Il s’agit d’une saturation totale ou partielle
H2 gazeux, Ni, …
Sur un TAG :
La matiere grasse hydrogénée perd de sa teneur en AG essentiels mais la resistance a la
chaleur augmente car la temperature de fusion augmente
► oxydation
C’est le point de fragilité des lipides car l’O2 est dans l’air
Fixation de O2 sur les doubles liaisons
↓
Formations de radicaux libres
↓
Formation de composés volatils
RANCISSEMENT
La degradation suit une evolution exponentielle
Pour parrer le probleme on utilise des anti-oxydants : Vit E et Vit C (E300)
II/ les TAG
Servent de reserves energetiques
Représentent 90% des lipides
Les animaux et les vegetaux contiennent des goutelettes lipidiques
1/ structure
Sous forme d’ester de glycerol et d’ AG
Les TAG simples = homogenes
R1=R2=R3 très rare et chez les vegetaux
Dans les huiles et les graisses on a un melange de TAG mixtes = heterogenes
R1≠R2≠R3
AG les + souvent : palmitique, stéarique, oléique, linoléique
Nomenclature :
 TAG simple : tripalmitine, tristéarine
 TAG mixtes :
R1 C18 :0
R2 C18 :0
R3 C16 :0
1,2 distéaropalmitine
2/ propriétés physico chimique
a/ etat physique
selon la nature des AG :
huiles vegetales (insaturés)
graisses animales (saturés)
b/ caractere neutre
les TAG sont non polaires et non chargés, les extremités polaires sont neutralisées lipides
neutres et chimiquement non reactifs
les DAG et les MAG sont legerement polaires et non chargés de par leur OH libres
c/ degradation enzymatique et chimique
créé la rupture des liaison ester  lipolyse
elle precede l’oxydation
►lipases
Observés dans les organismes in-vivo elles sont contenus dans les sucs pancréatiques
Utilisés dans les hydrolyse des mat grasses alimentaires
TAG + 2H2O ↔ 2 MAG + 2 RCOOH
Utile pour la mobilisation des mat grasse mises en reserves (mucqueuses intestinales)
► saponification
C’est une hydrolyse basique qui se fait par chauffage jusqua ebullition dans KOH ou NaOH
partiel :
partiel :
Indice de saponification : masse de potasse en mg fixée par 1 g de mat grasse
Cet indice donne la longueur de la chaine moyenne des AG
Chaine courte : MTAG petite, nTAG par g elevé, nKOH elevé
Chaine longue : MTAG grande, nTAG par g faible, nKOH faible
III/ les cerides
Comme les TAG ce sont des lipides simples, des cires, ils ont un comportement particulier a
la chaleur
Ce sont des esters d AG et d’alcools a longue chaine aliphatique
= appelés les alcools gras
Roles :
 Protection thermique, impermeabilité des plumes d’oiseaux et cutine des vegetaux qui
evite l evaporation
IV/ les phospholipides et glycolipides
Ce sont des lipides complexes
Ce sont les principaux composants des mb biologiques
Il y a 2 structures de base possible
 Le glycerol (phospholipides)
 La sphingosine (glycolipides)
1/ phosphoglycerides =glycéphospholipides
P18 fascicule glycerol-3-phosphate (L)
►formation de la liaison ester phosphorique
►acides phosphatidiques
Il n’y a pas d’alcool
Ce sont des monoesters phosphoriques
Ce sont des intermediaires de biosynthese
►amino-alcools (OH---NH2)
Choline p19→phosphatidylcholine p19
Serine p19 → phosphatidylserine p19
Ethanolamine p19 → phosphatidylethanolamine p19
► sucre-alcool (plus de liaison)
Inositol
Phosphatidylinositol p19
►les cardiolipides :
Ce sont des diphosphatidylglycerols
Utiles dans les mb internes des mito des chloroplastes
Utiles dans le transport d’ions phosphate
►les plasmalogenes
Utiles dans le cerveau et les muscles
Dans les archeobacteries qui leur confere une structure + resistante p19
b/ propriétés physico chimiques
►caractere amphiphile
Presence d un pole hydrophobe et d un pole hydrophile dans des zones bien distinctes
Creation d’une interface entre le milieu hydrophyle et le milieu hydrophobe qui a permis la
creation de la mb biologique
double feuillet de preference aux micelles
Bicouche plane :
► polaires et eventuellement chargés
charge a pH7
H2PO4
alcool
globale
phosphatidylcholine
-1
1
0
phosphatidylserine
-1
0
-1
phosphatidylethanolamine
-1
1
0
phosphatidylinositol
-1
0
-1
cardiolipides
0
0
0
La mb est polarisée avec une charge negative sur la face interne du feuillet
►la degradation
Chimique :saponification
Possible mais peu d’interet
Enzymatique : par les phopholipases (=esterases)
partiel :
Utile dans le metabolisme des lipides (remodelage)
Leur activité peut degrader les membranes :
 Toxines et venins
 Digestion des proies
►transduction de signaux externes
 Phospholipase C (PLC)
Substrat : dérivé du phosphatidylinositol
2/ les sphingolipides
a/ structure
ce sont des derivés de la sphingosine (alcool aminé) p20
►sphingomyeline
P20
►glycosphingolipides
P20
Glucides de surface cellulaire
Feuillet externe
Sucres eccessibles a l exterieur
2 familles selon la nature des sucres :
D glucose
N-acetyl glucosamine
Le OH du C2 est remplacé par NH-CO-CH3
D galactose :
N-acetyl galactosamine:
 Les cerebrosides :
C’est un ceramide lié a un enchainement de 1 a 4 hexoses
Les hexoses sont liés par des liaisons 1→4
Les AG sont en C22 à C24
Ex : galactosylceramide present dans le cerveau et les tissus nerveux
 composant de la myeline
Ex : glucosylceramide dans les autres tissus
 Les gangliosides
Ce sont des derives du glucosylceramide
Presents dans la mb plasmique des neurones
Ils ont un structure ramifiée en C18
Ceramide-1Glc 4→1βGal 4→ 1 βGal N acetyl
3
↓
2α Neu acetyl
On en denombre + de 60 actuellement
b/ fonctions des sphingolipides
sphingo vient de sphinx lipides enigmatiques
►structure des mb
Caractere amphiphile
Les sphingomyelines et les glycosphingolipides dans le double feuillet
P20 glycosphingolipides ce sont des lipides de surface
►transduction de signaux externes
La sphingomyelinase libere la phosphorylcholine et un ceramide qui a une action
intracellulaire
► les marqueurs cellulaires de surface
La partie glucidique des glycosphingolipides sert d antigenes de surface = les groupes
sanguins
Servirant de reconnaissance pour les autres cellules (les virus s en servent)
Pour se proteger il y a le pH et les enzymes de degradation
►accumulation de sphingolipides
Enclenche les maladies graves dont des deficiences enzymatique
maladie
Niemann
Pick
Gaucter
Tay-Sachs
enzyme deficiente
lipide accumulé
sphingomyelinase
sphingomyeline
B glucosidase
Hexominidase
Glc-Ser
GM2
L accumulation agit dans le systeme nerveux
V/ Dérivés de l isoprene
Ce sont les terpenes et les steroides
Ce sont des lipides insaponifiables
Represente 1% des lipides
1/ terpenes
Isoprene : 2 methyl-1,3-butadiene
Le nb de d’unité est très variable
►composés vegetaux de petite taille
p20
C10
Volatil
Tres odorants
Ex limonene, geraniol, camphre
►squalene :
C30
Precurseur du cholesterol
►pigments :
C40
Carotene, lycopene
►caoutchouc naturel :
700 a 5000 unités
►terpenes à activités biologique :
Vitamines lyposolubles A,E,K ; quinones (transporteurs d electrons) ; coenzyme Q
a/ vitamine A
p22
β carotene → vit A
retinal : pigment visuel
retinol : coenzyme
ac. Retinoïque : facteur de croissance
b/ coenzyme Q
famille des quinones
capteur d electrons
transferts d’une molecule a une autre
on les retrouve dans les reactions d’oxydo reduction ; coenzymes
dans les chaines de transfert d electrons comme la chaine repiratoire
chez les animaux et les vegetaux (mito et chloroplastes)
ils ont une structure adaptée p22
c/ vitamine E
dans les composés vegetaux
p22
c’est une chaine laterale isoprenique qui a des propriétés antioxydantes
transformation en quinone
d/ vitamine K
« comme koagulation » moyen la faute d orthographe !!!
Phylloquinone phyllohydroquinone
On les retrouve chez les vegetaux, les bacteries intestinales
Pas de carence possible chez l’Homme
Coagulation :
 Activité de la prothrombine
 Vitamine anti hemoragique
2. les steroides
Derives de l isoprene très modifié
3 categories :
 Steroles
 Acides biliaires
 Hormones steroidiennes
a/ les steroles
ce sont des steroides alcools
OH en C3
Chaine laterale en C17
Doubles liaisons
Animaux ou vegetaux
Ex : cholesterol p21
C’est le principal sterol animal
Possibilités d’esterification
► origine ?
 Alimentaire
 Endogene (foie)
P 21
►localisation
Caractere amphiphile
Ex : cholesterol dans les mb biologiques
P20
Sterols vegetaux
Ex : stigmasterols, ergosterols
ergosterol→ vit D2
b/ acides biliaires
a partir du cholesterol dans le foie
permet la digestion des TAG alimentaires
caractere hydrophobe
excretés dans la bile
p20
ph alcalin du a presence d ions Na+ et K+ appeles les sels biliaires
role dans la digestion des lipides ?
presente une face polaire et une face apolaire formation des micelles
emprisonnement des lipides alimentaires action des lipases
c/ hormones steroides
chez les animaux
dans le foie
a partir du cholesterol
en petite quantité
deplacé par la circulation sanguine
hormone sexuelles
° male ; testosterone p21
°femelle : 17βoestradiol
REPRO
Hormone surrenale
°glucocorticoïde : cortisol
°mineralocorticoïde : aldosterone
METABOLISME
Vitamine D
Vitamine anti rachidique
Lien entre le soleil et la calcification osseuse
Dans le foie et les reins
Cholecalciferole : calciol=1,25-dihydroxycholecalciferole
METABOLISME DU CALCIUM
VI complexes lipoproteiques
 Lipoproteines membranaires : liaisons covalentes
 Lipoproteines plasmatiques : liaisons faibles
 Transports de lipides hydrophobes
p 25