Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

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Université de Poitiers
Faculté des Sciences
Maîtrise de Sciences Physiques
Chimie Minérale
1 - CHIMIE DE COORDINATION
(cours)
par
Juraj ČERNÁK
Avec la participation de
Charles KAPPENSTEIN
Poitiers, février 2000
http://www.univ-poitiers.fr/
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1. Les éléments de transition
 la position des éléments de transition dans le tableau périodique : définition
 les éléments de transition profonde : définition
 les métaux, liaisons métallique
 les degrés d´oxydation
Les anciens chimistes ne connaissaient pas encore la configuration électronique des éléments
et ils ont pensé que les éléments du milieu de la classification périodique présentaient des propriétés
transitoires entre les éléments métalliques et les éléments non métalliques.
Définition: les éléments de transition sont des éléments présentant une configuration
électronique incomplète de la sous-couche de valence d (ou f pour les éléments de transition
profonde) dans au moins un des degrés d´oxydation (bloc d ou f). Le premier élément de transition
est Sc (scandium) avec une configuration électronique de valence 3d14s2 . Le cuivre est aussi un
élément de transition car le degré d´oxydation Cu(II) présente une configuration [Ar] 3d,. donc avec
une sous couche d incomplète.
La première série est formée par des éléments Sc, Ti (titane), V (vanadium), Cr (chrome),
Mn (manganèse), Fe ( fer), Co (cobalt), Ni (nickel), Cu (cuivre). La première série est complété par
le zinc (colonne 12) avec une configuration [Ar] 3d10 4s2 , donc avec la sous-couche d complète.
Dans la première série deux éléments présentent une configuration anormale, c’est à dire
qu’elle n’est pas du type [Ar]3dx4s2, mais [Ar]3dx+14s1. Ces éléments sont le chrome et le cuivre.
La deuxième série des éléments de transition (remplissage de la sous-couche 4d) est formée
par Y (yttrium), Zr (zirconium), Nb (niobium), Mo (molybdène), Tc (technétium), Ru (ruthénium),
Rh (rhodium), Pd (palladium), Ag (argent). L´élément de la colonne 12 avec la sous-couche d
complète est Cd (cadmium).
La troisième série (remplissage de la sous-couche 5d) est formée par les éléments: La
(lanthane), Hf (hafnium), Ta (tantale), W (tungstène), Re (rhénium), Os (osmium), Ir (iridium), Pt
(platine) et Au (or). L´élément terminant cette série est le mercure (Hg).
Les éléments de transition profonde sont les éléments complétant la sous-couche f. Il y a
deux séries d’éléments f. Le remplissage de la sous-couche 4f définit les lanthanides ou éléments
des terres rares (en réalité certains ne sont pas si rares); il y a 14 éléments du cérium au lutétium.
Le remplissage de la sous-couche 5f définit la série des actinides du thorium au lawrencium.
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Tous les éléments de transition ont quelques propriétés communes ce sont des métaux, ils
sont relativement durs, et ont une température de fusion élevée. Les atomes sont liés par liaison
métallique, ils conduisent la chaleur et l'électricité et ils forment des alliages.
Température de fusion de quelques métaux, Tf [K]
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
1120
1670
1933
2000
2176
1517
1808
1760
1728
1357
693
Dans leur majorité ils sont électropositifs (E  0), c'est-à-dire qu’ils réagissent avec les
acides minéraux non-oxydants, par ex. :
Fe(s) + 2 HCl(aq) = FeCl2(aq) + H2(g)
Quelques uns d’entre eux ont une valeur E  0, ils réagissent seulement avec les acides minéraux
oxydant (cas du cuivre) :
3 Cu(s) + 8 HNO3(aq) = 3 Cu(NO3)2(aq) + 2 NO(g) + 4 H2O
Les métaux nobles présentent un potentiel d’oxydo-réduction très positif ; ils ne réagissent
généralement pas avec les acides minéraux, seulement sous des conditions spéciales :
Au(s) + 4 HCl(conc) + HNO3(conc) = HAuCl4(aq) + NO(g) + 2 H2O
La réactivité des métaux de transition dépend aussi de leur forme. Le nickel est électropositif
(E° = -0.26 V) donc il devrait réagir avec les acides minéraux non oxydants. En réalité, à l’état
massif et avec une surface lisse, le nickel ne réagit pas, car il se forme une couche fine protectrice
qui constitue une barrière pour la réaction (blocage cinétique). Par contre, à l'état de poudre bien
divisée il est pyrophorique.
Une caractéristique importante des éléments alcalins ou alcalino-terreux est qu’ils ne
peuvent exister à l’état combiné que dans un seul état d´oxydation positif : +I (alcalins) ou +II
(alcalino-terreux). Par contre l´existence des plusieurs états d´oxydation est une caractéristiques
des éléments de transition. L’élément vanadium (colonne 5) a cinq électrons de valence, et le degré
d´oxydation maximal est cinq (VV ), par exemple dans V2O5. Le même degré d´oxydation maximum
est caractéristique des éléments niobium et tantale. Dans la solution aqueuse le vanadium peut
exister sous forme de cations V2+, V3+, VO2+, VO2+. Le rayon ionique du cation diminue et le champ
électrique augmente avec le degré d´oxydation. Le pouvoir polarisant du cation augmente donc avec
l´augmentation du degré d´oxydation et la conséquence est la formation de liaisons de plus en plus
covalentes. Ce phénomène est illustré par l´existence du cation VO2+ et non du cation V4+(aq).
Nombre d’oxydation du vanadium
couleur
II
violet
III
vert
IV
bleu
V
jaune
Les éléments de la colonne 6 existent également dans différents états d´oxydation de allant
jusqu’à VI: CrII, CrIII, CrO42-
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Les éléments de la colonne 7 existent dans des états d´oxydation allant jusqu’à VII: MnII,
MnIII, MnIV, MnO43-, MnO42-, MnO4-. Les liaisons avec MnII ont un caractère plutôt ionique, et les
liaisons Mn-O dans l´anion permanganate sont covalentes.
Si on parcourt le bloc d de la classification périodique dans la direction horizontale, pour la
1ère série des éléments de transition, les degrés d´oxydation les plus courants sont +II et +III. La
stabilité des degrés d'oxydation élevés augmente avec le numéro atomique Z dans une colonne ; voir
Fe(II) ou Fe(III) et Os(VIII).
L´existence des plusieurs états d´oxydation a pour conséquence la coloration des composés
des métaux de transition. Par exemple NiII(aq) est vert, CoII(aq) est rose, CuII(aq) est bleu. La
coloration est due à la possibilité de transfert électronique entre les orbitales de l’atome central.
Avec le changement d’état d´oxydation il y a un changement de la configuration
électronique. Par exemple pour les composés du vanadium on a :
Etat d’oxydation
configuration
II
d3
III
d2
IV
d1
V
d0
Des nombres différents d´électrons dans la sous-couche d modifient les propriétés
magnétiques. La mesure du moment magnétique permet de trouver le nombre d´électrons
célibataires n et donc de déterminer l´état d´oxydation (et aussi la géométrie) de l´atome central.
Rappelons que le moment magnétique est relié à n par l´équation:
 = (n(n+2)
ou  est le magnéton de Bohr, = (eh)/(4m).
Les éléments de transition et leurs composés présentent des propriétés catalytiques. Dans
l'industrie on utilise le fer activé dans la réaction de synthèse de l'ammoniac à partir d'azote et
d'hydrogène. L'oxyde de vanadium V2O5 catalyse la réaction d'oxydation de dioxyde de soufre en
trioxyde de soufre utilisé dans la préparation de l'acide sulfurique. Les éléments de transition
interviennent aussi dans les réactions enzymatiques : le cobalt est présent dans la vitamine B12.
2. Ligands et complexes
 nombre d’atomes centraux
 denticité, ligands chélatés
 exemples de ligands
 constante de complexation
 complexes-, sel de Zeise, complexes de type sandwich, ferrocène
 la liaison métal-métal dans les complexes, les ”clusters”
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Tous les éléments de transition forment facilement des composés de coordination ou des
complexes. Un complexe contient un ou plusieurs atomes centraux M qui sont coordonnés par les
ligands L (atomes, molécules ou ions), dont le nombre dépasse celui correspondant au nombre de
voisins de l'atome central dans les composés covalents. La coordinence, c'est à dire le nombre de
liaisons métal-ligand M-L, peut être variable et conditionne la géométrie de ces espèces.
Le complexe contenant un seul atome central est mononucléaire, par ex. [Ni(H2O)6]2+ ou
[PtCl4]2-. Les espèces contenant deux ou plusieurs atomes centraux sont di-, tri- ou polynucléaires
; dans ce cas il y a deux possibilités:
(a) les atomes centraux M sont liés par les ligands de pont (-L), par ex. dans l’acétate de
cuivre(II), deux atomes du cuivre sont liés par 4 groupes acétato ;
(b) les atomes centraux forment des liaisons directes métal-métal et on parle de la formation d’
agrégats appelés ”cluster” en anglais, par. ex. [Ru3(CO)12].
La manière dont les ligands peuvent se cordonner est appelée denticité. Nous connaissonsd
des ligands monodentate, bidentate, tridentate, etc. Les ligands monodentates se coordonnent par
une seule liaison métal-ligand. Par exemple la molécule d'ammoniac (le ligand ammine), la
molécule d'eau (le ligand aqua), ou les espèces chargées comme Cl- (le ligand chloro), CN- (le
ligand cyano).
Les ligands bidentates forment deux liaisons M-L avec le même atome central ou avec deux
atomes centraux différents. Dans le premier cas il s'agit d'un ligand bidentate chélatant, par ex. 1,2diaminoethane ou éthylènediamine NH2-CH2-CH2-H2N (en). La formation d'un complexe chelaté
peut être décrite par l’équation :
[Cu(H2O)4]2+ + 2 en  [Cu(en)2]2+ + 4 H2O
Dans ce cas la conformation du ligand permet la formation d'un métallocycle (cycle comprenant une
atome métallique) comportant cinq atomes.
Il y a aussi des ligands bidentates non chelatants. On peut montrer, que le ligand 1,4diaminobenzène ne peut pas former un complexe chelaté à cause de sa rigidité, mais il peut servir
comme pont entre deux atomes métalliques. Le pont peut aussi se former avec le ligand hydroxo OH- dans le complexe [(H2O)5Fe-OH-Fe(H2O)5]5+ (produit de l'hydrolyse de FeCl3) ou avec des
ligands acétato dans l'acétate de cuivre(II).
Pour définir la stabilité d'un complexe du point de vue thermodynamique on introduit les
constantes de complexation successives et globales. Dans la solution aqueuse la formation
successive des complexes (substitution d'un ligand par l'autre) peut être décrite par les équations :
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[Cu(H2O)4]2+ + NH3
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[Cu(H2O)3(NH3)]2+ + H2O
K1
[Cu(H2O)3(NH3)]2+ + NH3
[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O
K2
[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + NH3
[Cu(H2O)(NH3)3]2+ + H2O
K3
[Cu(H2O)(NH3)3]2+ + NH3
[Cu (NH3)4]2+ + H2O
K4
Les constantes des équilibres de complexation Ki (i = 1 à 4) sont les constantes successives. Elles
donnent une information sur la stabilité thermodynamique du complexe formé.
Ex :
K1 = [{Cu(H2O)3(NH3)}2+] / [{Cu(H2O)42+}] [NH3]
Les valeurs log Ki pour les réactions écrites ci-dessus sont:
Cu2+(aq)/NH3
log K1
log K2
log K3
log K4
3,99
3,34
2,73
1,97
En général les valeurs des constantes successives Ki diminuent régulièrement, ce qui peut être
interpréter par le fait que la réaction de substitution suivante est toujours plus difficile que la
réaction de substitution précédente.
Pour la réaction totale on a une constante globale de stabilité 4
[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3
[Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O
4 = [{Cu(NH3)4}2+] / [{Cu(H2O)42+}] [NH3]4 = K1.K2.K3.K4
généralement n = i Ki
Les complexes stables du point de vue thermodynamique présente une valeur n grande ; par
contre les complexes peu stables présente une valeur n petite.
On connaît aussi les complexes labiles et inertes. Ces deux mots expriment la vitesse de la
réaction de la substitution et n'ont aucune lien avec la stabilité thermodynamique. Les complexes
par ailleurs stables, mais labiles échangent leurs ligands rapidement, la vitesse de la réaction de la
substitution est grande. C’est le cas de l'anion tétracyanonickelate [Ni(CN)4]2-, dans lequel tous les
ligands cyano sont échangés en une minute :
[Ni(CN)4]2- + 4
[Ni(*CN)4]2- + 4 CN-
*CN- représente un ligand cyano marqué par un atome 13C
Par contre, les complexes inertes échangent leurs ligands lentement, ce qui permet la
séparation de complexes peu stables du point de vue de la thermodynamique. La réaction suivante
est complète seulement après plusieurs jours, même si la constante globale de complexation est très
favorable ( ~ 1025) :
[Co(NH3)6]3+ + 6 H3O+
[Co(H2O)6]3+ + 6 NH4+
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Parfois on trouve expérimentalement une variation brutale dans une série des valeurs logKn.
Nous pouvons comparer les valeurs logKn pour les réactions de substitutions successives dans la
solution aqueuse de Ni2+(aq) et Hg2+(aq) par NH3 :
log K1
log K2
log K3
log K4
log K5
log K6
Ni2+(aq)
2,67
2,12
1,61
1,07
0,63
-0,09
Hg2+(aq)
8,80
8,70
1,00
0,78
On peut voir un changement brutal du 8,70 à 1,00 pour le mercure, lorsqu’on ajoute le
troisième ligand du type ammine. Ce changement brutal peut être expliquer par le changement de la
géométrie du complexe de linéaire à tétraédrique.
Dans la partie suivante nous donnons des exemples de ligands courants. Il faut noter que
tous les ligands anioniques se terminent par la lettre o. Le nom de l'élément central dans un anion
complexe se modifie par l’addition du suffixe –ate. Le nombre des ligands est précisé par un
préfixe. Il faut faire attention et ne pas confondre les noms ammine (ligand NH3) et amine (dérivé
aminé organique).
H2O
aqua
[Cu(H2O)4]2+
ion tétraaquacuivre(II)
NH3
ammine
[Ni(NH3)6]2+
ion hexaamminenickel(II)
Cl-
chloro
[FeCl4]-
ion tétrachloroferrate(III)
Br-
bromo
[AlBr4]-
-
ion tétrabromoaluminate(III)
-
OH
hydroxo
[Al(OH)4]
O2-
oxo
[ReCl3O3]2-
ion trichlorotrioxorhénate(VII)
O22-
peroxo
[Cr(O2)3]-
anion triperoxochromate(V)
S2-
thio
[AsS4]3-
-
ion tétrahydroxoaluminate(III)
anion tétrathioarsénate(V)
2+
NO2
nitro
[Co(NH3)5NO2]
NO2-
nitrito
[Co(NH3)5ONO]2+
ion pentaamminenitritocobalt(III)
CN-
cyano
[Ni(CN)4]2-
ion tétracyanonickelate(II)
carbonyl
[Ni(CO)4]
tétracarbonylnickel(0)
CH3COO
acétato
[Cu2(CH3COO)4(H2O)2] tétra--acétatodiaquadicuivre(II)
CO32-
carbonato
[Co(NH3)4CO3]+
cation tetraamminecarbonatocobalt(III)
N3-
azoturo
[Ni(en)2N3]+
ion bis(ethyléndiamine)azoturonickel(II)
NO
nitrosyl
[Fe(CN)5NO]2-
anion pentacyanonitrosylferrate(II)
SO4
sulphato
[Cu(en)(H2O)2SO4]
diaquaéthylènediaminesulphatocuivre(II)
S2O32-
thiosulfato
[Ag(S2O3)2]3-
ion bis(thiosulfato)argentate(I)
SCN-
thiocyanato
[Pd(SCN)2(PPh3)2]
bis(triphénylphosphane)bis(thiocyanato)palladium(II)
NCS-
isothiocyanato [Ni(NCS)2(py)4]
CO
-
2-
ion pentaamminenitrocobalt(III)
tétrapyridinebis(isothiocyanato)nickel(II)
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N
8
N
1,10-phénantroline (phen)
N
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[Fe(phen)3]3+
ion tris(phénantroline)fer(III)
[Ni(bipy)3]2+
ion tris(bipyridine)nickel(II)
[Fe(acac)3]
Tris(acétylacétonato)fer(III)
N
2,2´-bipyridine
(bipy)
H3C-CO-CH-CO-CH3
acétylacétonato (acac)-
(Le complex [Fe(acac)3] est neutre et bien soluble dans le benzène)
C5H5N (py)
pyridine
[Ag(py)4]S2O8
Peroxodisulphate de tétrapyridineargent(II)
Une catégorie spéciale de composés de coordination est constituée par les complexes  Ce
groupe de complexes contient des ligands présentant un caractère -donneur et -accepteur, c'est-àdire que ces ligands utilisent des orbitales moléculaires liantes comme donneur d’électrons pour
former une liaison ligandmétal de type , et des orbitales moléculaires vacantes (non-liantes ou
antiliantes) pour former une liaison métalligand de type . Un exemple typique est le sel de
Zeise, qui se forme pendant la réaction de substitution de l´anion tétrachloroplatinate(II) par
l’éthylène :
K2[PtCl4] + C2H4  K[PtCl3(2-C2H4)] + KCl
Le symbole 2 ( = dihapto) précise le nombre d’atomes de carbone liés au métal.
Cl
Cl
Pt
CH 2
Cl
CH 2
Le deuxième groupe important de complexes- est représenté par les métallocènes ou
complexes de type ”sandwich”. Dans ce cas les ligands sont des molécules ou anions cycliques avec
un caractère aromatique :
Cr
benzène (C6H6).... bis(6-benzène)chrome
6 = hexahapto
anion cyclopentadiènyle (C5H5-)..... [Fe(5-C5H5)2]
5 = pentahapto
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Fe
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3. Géométrie de coordination et isomérie
 coordinence 2-géométrie linéaire,
 coordinence 3-géométrie triangulaire,
 coordinence 4- géométrie tétraédrique ou carrée (isomérie cis - trans),
 coordinence 5- géométrie pyramide à base carrée ou bipyramide trigonale (ligands équatoriaux et
axiaux),
 coordinence 6 - octaédrique (isomérie géométrique : cis-trans, optique, fac-mer, isomérie de
position, isomérie de coordination) et trigonale prismatique,
 coordinences 7 à 12.
La grande variété des complexes existants est causée aussi par la variabilité du nombre de
liaisons métal-ligands formées par l'atome central, c'est-à-dire par la coordinence. La coordinence
est variable et conditionne la géométrie des espèces formées. Les coordinences les plus courantes
sont 4 et 6, mais les études structurales montrent la coordinence peut aller de 2 jusqu'à 12. La
situation se complique lorsqu’une coordinence donnée peut présenter des géométries différentes.
Coordinence 2 : implique une géométrie (quasi) linéaire. Elle est observée pour les atomes
centraux avec la configuration électronique d10, c'est-à-dire Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II). Les
exemples sont :
anion dicyanoargentate(I)
[Ag(CN)2]-
[NC-Ag-CN]-
molécule diméthylmercure(II)
Hg(CH3)2
H3C-Hg-CH3
(c'est une molécule organométallique avec une liaison métal-carbone d´un ligand alkyl)
cation diamminecuivre(I)
[Cu(NH3)2]+
[H3N-Cu-NH3]+
la coordinence 3 est très rare. Cette coordinence correspond à une géométrie triangulaire
plane ou à une géométrie pyramidale. Dans le second cas trois orbitales participent à la formation
des liaisons métal-ligand et la quatrième orbitale est occupé par une pair électronique libre. La
coordinence 3 se rencontre souvent avec les ligands volumineux. Les exemples sont :
anion triiodo mercurate(II)
[HgI3]-
plan
I
Hg
I
anion tricyanocuivrate(I)
I
[Cu(CN)3]2-
plan
plan
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molécule tris(triphénylphophanesulfure)cuivre(0)
[Cu(SPPh3)3]
plan
anion trichlorostannate(II)
[SnCl3]-
pyramidal
La Coordinence 4 est très courante. Les complexes avec la coordinence 4 présentent deux
arrangements des ligands possibles : tétraédrique (Td) ou carrée (D4h). La coordinence tétraédrique
est avantageuse pour les atomes centraux sans orbitales d ou ayant une symétrie sphérique : c’est le
cas des configurations électroniques d5 et d10. Les atomes centraux avec d'autres configurations
électroniques peuvent former des complexes avec une géométrie tétraédrique ou carrée. La
géométrie carrée est préférée par les ions avec une configuration électronique d8. Les exemples des
complexes sont :
cation tétraamminezinc(II)
[Zn(NH3)4]2+
d10
(Td)
anion tétrachloroferrate(III)
[FeCl4]-
d5
(Td)
cation tétraaquabéryllium(II)
[Be(H2O)4]2+
s2
(Td)
molécule tétracarbonylnickel(0)
[Ni(CO)4]
d10
(Td)
O
C
OC
Ni
CO
C
O
anion tétracyanonickelate(II)
[Ni(CN)4]2-
d8
(D4h)
cation tétraammineplatinum(II)
[Pt(NH3)4]2+
d8
(D4h)
anion tétrachloroaurate(III)
[AuCl4]-
d8
(D4h)
d8
(D4h)
molécule diamminedicholoroplatine(II) [Pt(NH3)2Cl2]
Le dernier complexe, [Pt(NH3)2Cl2], peut présenter deux géométries en tenant compte des
positions des ligands autour de l'atome central : dans la géométrie cis les mêmes ligands sont placés
sur le même côté du carré et dans la géométrie trans les mêmes ligands occupent les positions
diamétralement opposées. Ces deux complexes représentent un exemple d'une isomérie
géométrique pour les complexes carrés avec la formule brut MA2B2.
Cl
Cl
Pt
NH3
cis
NH3
NH3
Cl
Pt
NH3
trans
Cl
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La Coordinence 5 présente deux géométries limites : bipyramide trigonale (D3h) (plus
fréquente) ou pyramide à base carrée (C4v). Dans le premier cas on a trois ligands équatoriaux
placés dans le plan trigonal (plan équatorial) et deux ligands axiaux placés aux deux sommets de la
bipyramide. Dans une pyramide à base carrée les ligands placés dans le plan basal sont les ligands
équatoriaux, le ligand placé au sommet de la pyramide est nommé ligand apical. Expérimentalement
on trouve souvent un polyèdre déformé, avec une géométrie intermédiaire entre les deux extrêmes.
Quelques exemples des complexes avec la coordinence 5 :
molécule pentacarbonylfer(0)
[Fe(CO)5]
d8
(D3h)
anion pentachlorostannate(II)
[SnCl5]3-
d10
(D3h)
anion penatacyanonickelate(II)
[Ni(CN)5]3-
d8
(C4v)
d6
(C4v)
coordination du fer dans l’hémoglobine FeN4N
O
C
N
C
OC
Fe
CO
NC
OC
C
O
bipyramide trigonal
NC
Ni
CN
CN
pyramide à base carrée
La coordinence 6 est la plus courante. Elle correspond à une géométrie octaédrique (Oh),
rarement à une géométrie trigonale prismatique. La géométrie octaédrique est caractéristique pour
les composés hexaammine, hexaaqua, hexahalogeno ou hexacyano metallate. Quelques exemples :
cation hexaaquafer(II)
[Fe(H2O)6]2+
d6
(Oh)
cation hexaamminenickel(II)
[Ni(NH3)6]2+
d8
(Oh)
anion hexacyanoferrate(III)
[Fe(CN)6]3-
d5
(Oh)
coordinences 7 à 12
Les coordinences plus élevées que 6 se rencontre rarement parmi les éléments de la 4ème période
(rayon ionique petit) ; par contre on la trouve plus souvent parmi les éléments placés plus bas dans
la classification périodique, avec un rayon ionique plus grand. C’est le cas des lanthanides et des
actinides qui peuvent atteindre la coordinence 12. Comme exemples nous pouvons donner :
7
heptafluorure de rhénium(VII)
ReF7
bipyramide à base pentagonale
8
anion octacyanomolybdate(IV)
[Mo(CN)8]4-
antiprisme à base carrée
9
anion nonahydrorhénate(VII)
[ReH9]2prisme trigonal avec des positions
supplémentaires au-dessus des faces carrées
12
anion hexanitratocérate(III)
[Ce(NO3)6]3-
NO3- est un ligand chélate
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Les complexes de coordinence 6 avec des ligands différents (formules générales MA4B2)
forment des isomères géométriques (cis-trans) (voir ci-dessous):
B
A
M
A
A
A
A
A
M
A
A
B
B
B
trans
cis
Les isomères géométriques fac et mer existent pour les complexes de type MA3B3. Le terme
fac signifie que les trois ligands A sont sur la même face de l'octaèdre, par contre dans l'isomère
mer les trois ligands A occupent les sites correspondant à un plan méridional :
B
A
M
B
B
A
A
A
M
B
A
B
B
A
mer
fac
Si on a des ligands chélatants A-A, les complexes de type M(A-A)2B2 forment au total 3
isomères, un isomère trans inactif et deux isomères cis qui sont des isomères optiques
(énantiomères). Ces deux isomères optiques tournent le plan de la lumière polarisée dans des sens
opposés ; ils sont images l’un de l’autre comme la main gauche et la main droite. L'isomérie optique
se présente aussi pour les complexes du type M(A-A)3. Comme exemples nous donnons les
composés de coordination [CoCl2(en)2]Cl et [Co(en)3]Cl3. Ces informations montrent que pour
observer une isomérie optique il ne faut pas nécessairement avoir un atome de carbone asymétrique.
Cl
N
N
N
N
N
N
N
Cl
Cl
N
N
N
Cl
Cl
N
N
Cl
L'isomérie de position se rencontre particulièrement dans le cas des complexes hydratés
solides. Les molécules d'eau dans un composé peuvent être dans la première sphère de coordination
et former des liaisons métal-oxygène (ce sont alors des ligands) ; ou bien ces molécules d’eau ne
sont pas directement liées au centre métallique et se trouvent alors dans la seconde sphère de
coordination ; dans ce cas-là, elles jouent le rôle de molécules d'eau de cristallisation, souvent liées
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par liaisons hydrogène. Ce type d'isomérie est présent pour les composés de formule brute
CrCl3.6H2O et chaque isomère présente une coloration différentes car les groupes chromophores
sont différents:
[Cr(H2O)6]Cl3
CrO6
bleu-gris
[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O
CrO5Cl
vert clair
[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O
CrO4Cl2
vert foncé
(plus deux isomères, cis et trans)
Il y a des ligands ayant plusieurs atomes potentiels donneurs (N, O, S, P, …) et qui peuvent
se coordonner de façons différentes. Dans ce cas-là on peut observer l´isomérie de coordination.
Par exemple l´anion nitrite NO2- peut se coordonner par une liaison métal-oxygène (ligand nitrito)
ou une liaison métal-azote (ligand nitro). Par réaction de l'anion NO2- avec le complexe
[Co(NH3)5(H2O)]3+ en solution aqueuse,
il se forme un complexe nitrito rouge
[Co(NH3)5(ONO)]2+, qui se transforme en un complexe nitro jaune par chauffage à 100°C.
[Co(NH3)5(H2O)]3+

NO2-
+
[Co(NH3)5(ONO)]2+ +
H2O
chauffage

[Co(NH3)5(ONO)]2+
[Co(NH3)5(NO2)]2+
Le mode différent de coordination est aussi typique du ligand thiocyanato SCN- qui peut se
lier par l'atome de souffre (S-thiocyanato), mais aussi par l'atome d'azote NCS- (N-thiocyanato ou
isothiocyanato). Le mode de coordination de cet anion peut être déterminer à partir de la position de
la bande d'absorption due à la vibration d’élongation (C-S) dans le spectre IR. Les valeurs pour les
isomères de coordination d'un complexe de palladium sont les suivantes :
690-720 cm-1
S
C
N
780-860 cm-1

S
C
N
liaison S-C simple
liaison S-C double
[Pd(SCN)2(PPh3)2]
[Pd(NCS)2(PPh3)2]
L'isomérie de polymérisation peut se retrouver dans les complexes présentant la même
formule brute mais avec des masses molaires différentes. Ce type d'isomérie a été observée dans les
complexes du platine : [Pt(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)4][PtCl4] et [Pt(NH3)3Cl][PtCl3(NH3)].
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4. Modèle des liaisons dans les complexes des éléments de transition,
champ électrostatique des ligands
 base du modèle
 cas de complexes octaédriques
 cas de complexes tétraédriques :
 géométrie carrée (configuration d8)
Pour expliquer la nature des liaisons dans les complexes on a élaboré plusieurs modèles. Un
modèle simple qui permet d'interpréter correctement la formation des liaisons dans les complexes et
leurs propriétés est le modèle du champ électrostatique des ligands. Ce modèle utilise seulement
les interactions de type électrostatique (loi de Coulomb).
Ce modèle suppose que les ligands sont représentés par des charges ponctuelles négatives
(par ex. le ligand chloro) ou par des dipôles orientés avec la paire libre (charge négative partielle)
vers l'atome central (cas du ligand aqua). Ces charges placées autour de l'atome central forment un
champ électrostatique dont l’action modifie l'énergie des orbitales atomiques d.
On prend l'atome de métal M et on examine l'action des charges négatives (ligands)
sur les orbitales atomiques d dans un champ octaédrique.
eg
o = 10 Dq
t2g
cation libre
orbitales d non perturbées
symétrie sphérique
symétrie octaédrique
levée de dégénérescence partielle
Les orbitales atomiques d non perturbées présentent une dégénérescence de 5. Si on les place
dans un champ sphérique, l'énergie des orbitales d sera plus élevée, mais la dégénérescence ne sera
pas diminuée. La situation va changer lorsque les orbitales d seront dans un champ de symétrie
octaédrique. On observe une levée partielle de dégénérescence, trois orbitales d seront stabilisées
et les deux autres seront déstabilisées. La stabilisation ou déstabilisation des orbitales atomiques d
dépend de leurs forme et orientation (qui dépendent du nombre quantique magnétique ml). Les
orbitales dx2-y2 et dz2 ont leurs lobes orientés vers les ligands (charges négatives) et comme les
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orbitales présent une densité électronique importante (charges négatives), leur niveau énergétique va
monter (répulsion). La situation est inverse dans les cas des trois orbitales dxy, dxz, dyz, parce que
leurs lobes sont orientés vers les directions diagonales (entre les ligands).
L'écart énergétique o (énergie de dédoublement des orbitales d) sépare les orbitales t2g et eg.
Les orbitales t2g abaissent leur énergie, elles seront plus stables et la stabilisation correspond à 2o/5 par électron. Par contre, l'énergie des orbitales eg va monter, la déstabilisation va correspondre
à +3o/5 par électron.
Dans les cas des complexes tétraédriques (champ tétraédrique), les ligands sont placés
dans les positions entre les axes x, y, z (en réalité ils occupent 4 sommets du cube, voir figure cidessous).
On observe une levée de dégénérescence correspondant à l'écart t (énergie de dédoublement
des orbitales d pour une symétrie tétraédrique), qui sépare les orbitales e et t2. Dans ce cas-là les
orbitales dx2-y2 et dz2 sont stabilisées (dégénérescence 2, symbole e) et la stabilisation va
correspondre à -3t/5 par électron. Par contre, les orbitales dxy, dxz, dyz sont déstabilisées
(dégénérescence 3, symbole t2), la déstabilisation va correspondre à +2t/5 par électron. Dans le cas
du champ tétraédrique, l'énergie de dédoublement est plus petite que dans le cas du champ
octaédrique. Pour le même ligand et les mêmes distances M-L, le rapport des deux valeurs est t =
4/9 o.
t2
t
e
cation libre
orbitales d non perturbées
symétrie sphérique
symétrie tétraédrique
levée de dégénérescence partielle
La perturbation des orbitales atomiques d est différente dans le cas du champ électrostatique
pour une bipyramide à base carrée, lorsque les deux ligands axiaux sont plus éloignés (ou plus
rapprochés) que les quatre ligands équatoriaux. Dans ce cas on observe une levée de dégénérescence
supplémentaire par rapport au cas du champ octaédrique. Pour une élongation de l’octaèdre, l'ordre
énergétique des orbitales d sera: dxz = dyz (notées eg), dxy (notée b2g), dz2 (notée a1g), dx2-y2 (notée
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b1g), donc seulement deux orbitales restent dégénérées. Si les ligands axiaux sont plus proches du
centre métallique que les ligands équatoriaux, l'ordre des orbitales sera : dxy (b2g), dxz = dyz (eg), dx22
2
y (b1g), dz (a1g).
Le cas extrême de l'élongation d'un octaèdre est la formation d'une géométrie carrée avec 4
ligands placés autour de l'atome central dans le plan équatorial et on considère que les ligands
axiaux ont disparu. Dans ce cas l'énergie de l'orbitale dz2 diminue très fortement car il n’y a plus
d’interaction répulsive avec les ligands manquants, et l'ordre énergétiques des orbitales sera alors dxz
= dyz (eg), dz2 (a1g), dxy (b2g), dx2-y2 (b1g). L'écart énergétique important entre les orbitales dxy (b2g) et
dx2-y2 (b1g) explique pourquoi les cations de configuration électronique d8 forment beaucoup de
complexes diamagnétiques avec une géométrie carrée (voir aussi plus loin).
5. Propriétés spectroscopique des éléments de transition
 transition électronique : règles de sélection, règles de Laporte, intensité des transitions d-d
 cas du transfert de charge (dichromate et permanganate)
 cas d'une configuration d1 : [Ti(H2O)6]3+
 cas d'une configuration d9 : [Cu(H2O)6]2+
 influence des différents ligands sur la position du maximum énergétique des transitions
 série spectrochimique, ligands à champ faible et à champ fort
 rappel sur les termes spectroscopiques, terme fondamental pour les configurations d0 a d10
 cas d'une configuration d2 : [V(ox)3]3 cas d'une configuration d8 : [Ni(H2O)6]2+
Les atomes des éléments de transition peuvent absorber les ondes électromagnétiques dans
le domaine visible (400 – 800 nm) et passer d'un état fondamental à un état excité. La différence
entre les deux niveaux énergétiques correspond à l'absorption d'un photon avec l'énergie E = h =
hc/. Si le composé absorbe à une certaine longueur d'onde, la couleur perçue sera donc
complémentaire du domaine absorbé. La transition électronique peut être schématiser sur la figure
suivante :

h
E

h = E = 2 - 1
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L'intensité de la transition est aussi un facteur important. L'intensité peut être caractérisée
par le coefficient d'extinction molaire. Expérimentalement on mesure la densité optique D, qui est
reliée au coefficient d'extinction molaire par la relation :
D=.c.l
ou c est la concentration molaire (ou massique) du complexe dans la solution et l est la longueur du
trajet optique dans la solution. Le coefficient d'extinction molaire est exprimé en L mol -1 cm-1 ou
m2 mol-1 = m3 mol-1 m-1.
Il y a des transitions permises et des transitions interdites, donc il est nécessaire de
connaître les règles de sélection des transitions électroniques pour les complexes des éléments de
transition. Les règles sont les suivants :
 règle de Laporte : les transitions entre les niveaux énergétiques provenant de la même souscouche d (transitions d-d) sont interdites.
 règle de spin : les transitions donnant lieu à un changement de la multiplicité du spin (donc S 
0) sont interdites. Autrement dit, pendant la transition le nombre des électrons célibataires ne doit
pas changer.
Ces règles interdisent donc les transitions d-d. En réalité ces transitions sont
expérimentalement observées. La règle de Laporte n’est rigoureusement valable que pour des
complexes centrosymétriques ; mais, du fait de l’agitation thermique (vibrations) la symétrie des
complexes varie rapidement dans le temps (phénomène de relaxation) ce qui a pour conséquence
une probabilité de transition non nulle. Les transitions sont donc observées, mais avec une intensité
faible (  10 L mol-1 cm-1 , une seule interdiction).
La règle de spin n'est pas valable dans le cas d'un couplage spin-orbite, c'est-à-dire que les
transitions correspondantes peuvent être aussi observées, mais avec une intensité très faible. C’est le
cas des complexes de Mn2+ (double interdiction,   0,1 L mol-1 cm-1 ).
De plus, pour les complexes non centrosymétriques, par exemples les complexes
tétraédriques, la probabilité de transition est plus importante avec un coefficient d’extinction
molaire de l’ordre 102 à 103 L mol-1 cm-1. Les transitions permises dans la région UV-VIS
présentent un coefficient beaucoup plus grand, de l'ordre   103-104 L mol-1 cm-1 (cas des composés
organiques).
Il y a des composés de métaux de transition avec une coloration très intense. Nous pouvons
mentionner les anions permanganate MnO4- (violet), chromate CrO42- (jaune) ou dichromate Cr2O72(orange). Dans ces anions, les atomes centraux correspondent à une configuration électronique d0, il
n'y a donc pas de possibilité de transitions d-d. La couleur de ces anions est due à des transitions
électroniques différentes appelées transition de transfert de charge du métal au ligand (M  L) ou
de ligand au métal (L  M). Dans ce cas les règles de sélection sont satisfaites, les transitions sont
permises et les intensités sont importantes. Ces transitions correspondent à des différences
énergétiques plus grandes (longueur d'ondes plus courte) et les maxima d'absorption sont décalés
vers la région UV. Dans l'anion permanganate la couleur violette est due au transfert de charge des
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ligands oxo au cation manganèse (L  M, plus précisément n  *). C’est aussi le cas des anions
contenant Cr(VI) de couleur jaune ou orange.
Il est possible d’expliquer l'origine de la couleur des complexes des éléments de transition
avec la configuration électronique d1 à d9 sur la base du dédoublement des orbitales d. On considère
que l'absorption d'un photon correspond à une transition entre deux niveaux énergétiques 1 et 2.
Ces niveaux sont associés aux différentes configurations électroniques pour une symétrie donnée. Il
faut donc pouvoir déterminer les niveaux énergétiques possible provenant d’une configuration
électronique. Le cas le plus simple est celui de la configuration d1 (ou d9) pour laquelle on observe
une seule bande d’absorption dans le spectre visible ; c’est le cas des complexes de Ti3+ et de Cu2+.
Dans le cas des configurations électroniques avec plusieurs électrons d, on observe une ou trois
bandes d'absorption. Pour expliquer correctement les spectres observés il est nécessaire d'utiliser le
concept des termes spectroscopiques.
Cas d'une configuration d1 : [Ti(H2O)6]3+. L'état fondamental pour ce cation est un
doublet 2D (symétrie sphérique) et dans un champ octaédrique ce terme est dédoublé en deux termes
(niveaux énergétiques) T2g et Eg. Le terme T2g correspond au niveau fondamental et le terme Eg
correspond à un niveau excité. Comme il y a un seul électron dans les orbitales d, ces deux termes
sont associés aux configurations électroniques (t2g)1(eg)0 (configuration de l'état fondamental) et
(t2g)0(eg)1 (configuration de l'état excité) et la transition 2T2g  2Eg due à l'absorption d'un photon
est associée au passage d'un électron de l'orbitale t2g à l'orbitale eg.
2E
g
(t2g)0(eg)1
2T
2g
(t2g)1(eg)0
o
La différence énergétique entre l'état fondamental 2T2g et l'état excité 2Eg correspond à la
différence énergétique entre les orbitales notée o (parfois aussi 10Dq). La couleur de ce complexe
est violette et dans le spectre on voit une seule bande d'absorption avec le maximum situé vers 500
nm. Ce maximum correspond à une différence énergétique 240 kJ.mol-1 ou 2,48 eV.
Cas d'une configuration d9 [Cu(H2O)6]2+. Le cation Cu2+(aq) a neuf électrons dans sa
sous-couche d, donc sa configuration électronique est (t2g)6(eg)3 ; cette configuration peut être
discutée aussi du point de vue complémentaire avec un trou positif dans la sous-couche 3d. Le terme
atomique fondamental du cation libre, c’est à dire de symétrie sphérique, est le même que pour le
cation Ti3+ ; c'est le terme 2D. Ce terme dans un champ octaédrique est dédoublé, mais l'ordre
énergétique des niveaux est inversé ; le terme 2Eg a une énergie plus basse que le terme 2T2g. La
transition électronique est notée 2Eg  2T2g ; elle est associée à la promotion d'un électron de
l'orbitale t2g vers l'orbitale eg : (t2g)6(eg)3  (t2g)5(eg)4. Dans le spectre on observe une seule bande
d'absorption vers 700 nm. (Remarque : en réalité on observe souvent un épaulement dû à l'effet
Jahn-Teller, qui sera expliqué plus tard).
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Si on ajoute dans la solution aqueuse un excès d’ammoniaque (ammoniaque = solution
aqueuse du gaz ammoniac), le complexe [Cu(H2O)6]2+ va se transformer en complexe [Cu(H2O)2
(NH3)4]2+. La réaction de substitution se manifeste par un changement de la coloration du bleu clair
vers le bleu-violet foncé. Le maximum de la bande d'absorption se déplace vers 600 nm. La
comparaison des deux valeurs de o montre que o(H2O) < o(NH3) (les photons de longueur
d’onde 600 nm sont plus énergétiques que les photons de longueur d’onde 800 nm). Cet expérience
montre que les différents ligands ont des aptitudes différentes de dédoubler les niveaux
énergétiques ; donc il est possible de faire un classement des ligands appelé série spectrochimique
:
I- < Br- < Cl- < F- < OH- < H2O < SCN- < NH3 < en < bipy < o-phen < NO2- < CNLes ligands placés à gauche sont les ligands à champ faible et les ligands dans la partie droite sont
les ligands à champ fort.
On peut conclure que la nature du ligand conditionne la valeur de o. En plus, la valeur de
o dépend aussi de la nature du cation métallique, de son nombre d'oxydation (un degré d'oxydation
plus élevé augmente la valeur de o) et aussi de la position du cation dans la colonne (en descendant
dans la colonne la valeur de o augmente : +30% pour un élément de la 2ème série de transition et
+50% pour un élément de la 3ème série de transition.
RAPPEL SUR LES TERMES ATOMIQUES
L'état spectroscopique d'un atome est caractérisé par les nombres quantiques L et S. Ces
valeurs utilisées pour le modèle de l’atome multiélectronique correspondent aux nombres
quantiques l et ms pour l'atome d'hydrogène (un électron) et ils peuvent être dérivés par la
sommation vectorielle des valeurs de l et ms de tous les électrons de l'atome. Cette méthode est
connue sous le nom d'interaction ou couplage LS (modèle Russell-Saunders). Le nombre quantique
L (L =  ml ) est lié à l'énergie et le nombre quantique S (S =  ms ) désigne le moment total des
spins de l’atome.
L'ordre des états énergétiques peut être trouver suivant les règles de Hund :
1. l'état fondamental correspond à une état avec la multiplicité maximale, autrement dit, le nombre
des électrons célibataires, n atteint sa valeur maximale. Le nombre quantique S est S = n*1/2 et la
multiplicité de spin correspond à la valeur 2S+1.
2. pour une multiplicité donnée, l'état fondamental est l'état avec la valeur L maximale
En utilisant les règles de Hund on peut trouver le terme atomique fondamental pour les
configurations électroniques de d0 jusqu'à d10 pour la symétrie sphérique :
configuration
S
L
d0, d10
0
0
terme atomique fondamental
1
S
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d1, d9
1/2
2
2
D
d2, d8
1
3
3
F
d3, d7
3/2
3
4
F
d4, d6
2
2
5
D
d5
5/2
0
6
S
Quand on passe de la symétrie sphérique à la symétrie octaédrique ou tétraédrique on
observe une levée de dégénérescence de ces états (multiplicité orbitale 2L+1). L'absorption
correspond à la différence énergétique entre le niveau fondamental et le(s) niveau(x) plus élevé(s).
symétrie sphérique
symétrie octaédrique (Oh)
symétrie tétraédrique (Td)
S
A1g
A1
P
T1g
T1
Eg
E
T2g
T2
A2g
A2
T2g
T2
T1g
T1
D
F
Cas d'une configuration d2 : [VIII(ox)3]3-. L'état fondamental du cation V3+ dans un champ
sphérique est 3F. Dans un champ octaédrique le terme 3F éclate en trois termes (voir schéma cidessous). Les autres termes atomiques d’énergie supérieure 1D et 3P sont au-dessus de l'état
fondamental 3F ; mais nous ne considérons seulement que le terme 3P avec la même multiplicité de
spin 3 que celle de l’état fondamental. L'état 1D est un état avec une valeur nulle du nombre
quantique total de spin S, et nous savons déjà que les transitions électroniques faisant intervenir un
changement du spin sont interdites (règle de spin).
3P
3T1g
(t2g)1 (eg)1
d2
3F
3A2g
(t2g)0 (eg)2
3T2g
(t2g)1 (eg)1
3T1g
(t2g)2 (eg)0
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symétrie sphérique
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symétrie octaédrique
Ce schéma montre aussi que dans le cas d'une configuration électronique d2, 3 bandes
d'absorption sont théoriquement possibles.
Cas d'une configuration d8 : [Ni(H2O)6]2+. Dans le spectre de Ni2+ on voit trois bandes
d'absorption. Le schéma énergétique pour le système d8 est montré ci-dessous. Il ressemble au
schéma du système d2, mais avec l'ordre inverse des états car il correspond à une configuration avec
deux trous positifs.
3P
3T1g
(t2g)5 (eg)3
3T1g
(t2g)4 (eg)4
3T2g
(t2g)5 (eg)3
3A2g
(t2g)6 (eg)2
d8
3F
symétrie sphérique
symétrie octaédrique
L'analyse pour les autres configurations électroniques montrent, que pour les configurations
d , d , d6 et d9 on a une seule transition électronique ; par contre pour les configurations d2, d8, d3 et
d7 on a trois transitions. Les coefficients d'absorption molaires sont de l'ordre de 10 L mol-1 m-1 (une
seule interdiction).
1
4
La situation est un peu différente dans le cas de la configuration électronique d5 : t2g3eg2.
Dans ce cas les transitions conduisent obligatoirement à un changement du spin de S = 5/2 à S =
3/2 ; par exemple pour t2g3eg2  t2g2eg3 il y a 2 électrons qui sont appariés dans l’orbitale eg dans
l’état excité. Donc cette transition ne satisfait pas aux deux règles de sélection. Par conséquence
l'intensité de la bande d'absorption est très faible ( ~ 0.1 L mol-1 m-1). La solution aqueuse du Mn2+
est presque incolore et seulement les solutions concentrées ont une coloration rose pâle.
Le dédoublement énergétique des orbitales d dans un complexe tétraédrique est moins
important par rapport au complexe octaédrique. Nous avons déjà montré, que le rapport entre les
deux valeurs est t = (4/9)o. Le schéma des états énergétiques pour une configuration électronique
dn dans un champ tétraédrique est le même que pour une configuration d10-n dans un champ
octaédrique. Les maxima des bandes d'absorption sont décalés vers la région infrarouge (longueur
d'ondes plus grande et énergie plus faible) et leurs intensités sont plus importantes. Les complexes
tétraédriques ne possèdent pas de centre d'inversion, donc la probabilité d’une transition d-d est
beaucoup plus élevée.
6. Propriétés magnétiques des éléments de transition
 diamagnétisme, paramagnétisme,
 susceptibilité magnétique, magnéton de Bohr
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 complexes à spin faible et à spin élevé, énergie d'appariement
 cas des configurations d1-d3, d8-d10 et d4-d7, complexes octaédriques et tétraédriques
Lorsqu'un composé ou un ion ne présente aucune électron célibataire (tous les électrons sont
appariés), il est diamagnétique ; c'est le cas des molécules organiques et d'un grand nombre de
composés minéraux. Tous les cations avec une configuration électronique d0 (cations des métaux de
transition au degré d'oxydation maximal du groupe) ou d10 (éléments de la colonne 12) sont aussi
diamagnétiques. La susceptibilité magnétique  a une valeur négative, elle est faible et indépendante
de la température.
Par contre, lorsque le composé contient un ou plusieurs électrons célibataires (non appariés),
il est paramagnétique et il est possible par une mesure expérimentale du moment magnétique de
trouver le nombre d'électrons célibataires et donc la configuration électronique. La susceptibilité
magnétique  des composés paramagnétiques est positive. Le nombre des électrons célibataires n est
relier avec le moment magnétique effectif ef du composé par l'équation :
ef = (n(n+2))1/2 .B
ou B est le magnéton de Bohr (eh/4me). Cette expression est valable seulement pour les moments
magnétiques venant uniquement du spin. Si on a un couplage spin-orbite, le moment magnétique 
mesuré est plus grand que le moment magnétique calculé.
Etudions le cas du complexe [CoF6]3-. L'atome central a six électrons dans sa sous-couche d
et sa configuration électronique est [Ar] d6. Le complexe est octaédrique et le ligand fluoro est un
ligand à champ faible. Les cinq orbitales d se séparent en deux groupes t2g et eg et l'écart énergétique
est o. Le remplissage des orbitales d dépend de la nature des ligands et de P énergie
d’appariement ou de couplage des électrons. Dans le cas des ligands fluoro (champ faible), l’
énergie d’appariement est plus grande que l'écart énergétique o, soit P > o ; le remplissage va
suivre la règle de Hund (nombre maximal d’électrons non appariés). La configuration électronique
sera (t2g)4(eg)2. Elle présente 4 électrons célibataires (S = 4*1/2 = 2) et le complexe [CoF6]3- est bien
paramagnétique. On parle de complexe à spin élevé et à champ faible.
eg
 
    
E faible
E important
  
   t2g
[CoF6]3-
[Co(CN)6]3-
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Par contre, dans le cas du complexe [Co(CN)6]3- (rappelons que le ligand cyano est un ligand
fort) l'écart énergétique o est plus important et par conséquence o > P. Pour les électrons il est
plus avantageux au point de vue énergétique de s'apparier dans l'orbitale t2g et on obtient la
configuration électronique (t2g)6(eg)0. Le complexe est diamagnétique, car tous les électrons sont
appariés. Le complexe est appelé complexe à spin bas et à champ fort.
Pour les configurations électroniques d1 à d3 et d8 à d9 dans un champ octaédrique on a une
seule possibilité de remplissage des orbitales. Par contre, lorsqu'on a les configurations d4 à d7 on a
deux possibilités de remplissage et on peut avoir des complexes à spin élevé ou à spin bas.
Dans le cas des éléments de la 2ème et 3ème série de transition o est toujours supérieure à
P (o > P) et les complexes correspondants sont à spin bas.
Les complexes tétraédriques ont une énergie de dédoublement t faible, elle reste toujours
inférieure à P. Dans ce cas le remplissage des orbitales conduit toujours aux complexes à spin élevé.
7. Energie de stabilisation du champ des ligands
 stabilisation par rapport au champ sphérique, cas octaédrique et tétraédrique
 conséquences pour les rayons ioniques
 conséquences pour l’enthalpie d'hydratation
 application pour la structure de spinelles, spinelle normale, spinelle inverse
Nous avons vu, que dans un champ octaédrique les orbitales t2g ont un niveau énergétique
abaissé par - 2/5o. Par contre, les orbitales eg ont une énergie plus élevée de +3/5o par rapport au
champ sphérique. Si le nombre d'électrons dans les orbitales d est différent de 0, 5 ou 10, on a une
stabilisation énergétique du système par rapport au champ sphérique. Le gain énergétique s'appelle
énergie de stabilisation (ES) (LFSE = ligand field stabilisation energy). Le grandeur de la
stabilisation dépend du nombre des électrons et de leurs distribution dans les orbitales (champ
faible, champ fort). L'effet de la stabilisation peut être déduit du tableau suivant :
symétrie
configuration
énergie
sphérique
dn
octaédrique
(t2g)p(eg)q
E - 2/5*p*o + 3/5*q*o.
tétraédrique
(e)p(t2)q
E - 3/5*p*t. + 2/5*q*t.
E
n = p+q
Par exemple, pour la configuration d3 dans un champ octaédrique tous les électrons sont
placés dans les orbitales t2g ; on a p = 3, q = 0 et l'effet de la stabilisation E en unité o est :
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E = -(2/5)*3*o = -6/5*o
Le remplissage par quatre électrons peut être effectué de deux façons différentes :

si on a un champ fort, le quatrième électron est placé dans l'orbital t2g, ce qui nécessite un
appariement des deux électrons. Le gain énergétique est diminué par l'énergie d'appariement P.
Dans ce cas le gain énergétique sera E = -8/5o + P ;

si on a un champ faible, la configuration électronique sera t2g3eg1 et l'énergie de la stabilisation
sera E = -(2/5)*3*o + (3/5)*o = -3/5*o.
Le remplissage de deux façons différentes est possible jusqu'au 7ème électron. Le tableau
suivant résume les énergies de stabilisation pour un champ octaédrique à champ faible et à champ
fort par rapport au champ sphérique. On peut constater que les configurations les mieux stabilisées
sont d3 et d8 en champ faible et d6 en champ fort. Par contre, les configurations électroniques d0, d5
et d10 ne présentent aucun effet de stabilisation.
L'effet de la stabilisation (ES) dans un champ tétraédrique est plus petit, car l'écart
énergétique t = 4/9*o est plus faible. La stabilisation dans le cas de la configuration d2 (e2) est
égale à E = -6/5*t, ce qui fait à peu près -1/2*o ; nous pouvons le comparer avec la valeur
approximative de -3/4*o pour le champ octaédrique. On voit, que la stabilisation est plus
importante pour le champ octaédrique. Aussi dans le cas du champ tétraédrique les configurations
électroniques d0, d5 et d10 ne présentent aucun effet de stabilisation.
champ faible
dn configuration
e- célibataires
champ fort
ES
dn configuration
e- célibataires
ES
d1
t2g1
1
-4 Dq
d1
t2g1
1
-4 Dq
d2
t2g2
2
-8 Dq
d2
t2g2
2
-8 Dq
d3
t2g3
3
-12 Dq
d3
t2g3
3
-12 Dq
d4
t2g3 eg1
4
-6 Dq
d4
t2g4
2
-16 Dq + P
d5
t2g3 eg2
5
0 Dq
d5
t2g5
1
-20 Dq + 2 P
d6
t2g4 eg2
4
-4 Dq
d6
t2g6
0
-24 Dq + 2 P
d7
t2g5 eg2
3
-8 Dq
d7
t2g6 eg1
1
-18 Dq + P
d8
t2g6 eg2
2
-12 Dq
d8
t2g6 eg2
2
-12 Dq
d9
t2g6 eg3
1
-6 Dq
d9
t2g6 eg3
1
-6 Dq
d10
t2g6 eg4
0
-0 Dq
d10
t2g6 eg4
0
-0 Dq
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Ce concept de stabilisation énergétique permet d'interpréter l'évolution de quelques grandeurs
physico-chimiques ou d’expliquer la formation de certains types de structure :

rayons ioniques

enthalpies d'hydratation

énergie réticulaire

structure des spinelles
Il est connu, que les rayons ioniques des cations M2+ sont plus grands que les rayons ioniques
des cations M3+. Les rayons ioniques pour un même type de cation diminuent dans une période,
parce que la charge nucléaire effective augmente. En réalité on observe que quelques cations
présentent des rayons ioniques plus faibles que ceux prévus ; c’est le cas des cations V2+, Ni2+ et
Cr3+ en champ faible (configurations d3 et d8) et Fe2+ et Co3+ (configuration d6) en champ fort. Ces
configurations correspondent bien aux valeurs maximales de l'énergie de stabilisation (comparez
avec le tableau précédent). L'énergie de stabilisation force les électrons dans les orbitales t2g
(orientation des lobes entre les ligands) ce qui permet aux ligands de s'approcher davantage de
l'atome central, d'ou un rayon ionique plus petit pour ces configurations électroniques.
Les enthalpies d'hydratation Hh correspondent à la réaction fictive:
Mn+(g) + n H2O(l)  Mn+(aq)
Hh < 0
Dans une période on peut prévoir une diminution lente de ces enthalpies (la stabilisation
augmente), car le rayon ionique diminue et le pouvoir polarisant du cation augmente. En réalité les
enthalpies d'hydratation sont plus importantes que celles prévues sur la base des valeurs
correspondant aux configurations d0, d5 et d10 (symétrie sphérique), c'est-à-dire les configurations
sans effet de stabilisation en champ faible. Les éléments de transition avec les configurations
électroniques d1-d4 ou d6-d9 présentent donc une stabilisation supplémentaire due au champ de
ligands.
La stabilisation supplémentaire apparaît aussi dans le cas de l'énergie réticulaire des
halogénures du type MCl2. Dans ce cas la situation est néanmoins plus compliquée à cause d'autres
phénomènes comme l'effet de Jahn-Teller pour Cr2+ et Cu2+.
Une autre application de l'énergie de stabilisation peut être trouver dans le cas des structures
de type spinelle. Les spinelles ont une formule générale AB2O4. Les anions oxyde O2- présentent un
arrangement cubique compact (cfc), les cations A2+ sont placés dans les cavités tétraédriques et les
cations B3+ sont placés dans les cavités octaédriques. Cette description correspond à la structure du
type spinelle normal avec la formule brute A[B2]O4. Parfois la moitié des cations B3+ se mettent
dans les cavités tétraédriques et les cations A2+ occupent les cavités octaédriques. Cet arrangement
des cations peut être exprimé par la formule brute B[AB]O4 et il correspond au type de structure
spinelle inverse. Les phénomènes déterminant la formation d'une structure spinelle normal ou
inverse sont :
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 le rayon ionique : un cation M2+ a un rayon ionique plus grand qu’ un cation M3+. On sait que la
cavité octaédrique est plus grande que la cavité tétraédrique. Les contraintes géométriques
montrent la préférence pour une structure spinelle inverse.
 l'énergie réticulaire ; les forces coulombiennes attractives sont plus importantes pour les cations
les plus chargés et avec la coordinence la plus élevée. La stabilisation sera par conséquent plus
importante dans le cas d'une structure spinelle normal. Ce facteur est plus important que le
premier facteur, donc les oxydes de structure spinelle sans métal de transition sont de type
spinelle normal.
 l'énergie de stabilisation ; il faut tenir compte de ce facteur si on a au moins un atome de métal
de transition. Il est assez important et pour quelques configurations électroniques entraîne la
formation de la structure spinelle inverse.
Par exemple, l'oxyde Mn3O4 a une structure du type spinelle normal, par contre l'oxyde Fe3O4 a
une structure du type spinelle inverse.
Dans le cas de l'oxyde Mn3O4 sa formule peut être réécrite sous la forme MnII[MnIII2]O4. Le
cation Mn2+ a une configuration d5 , donc il n'y a pas de stabilisation supplémentaire et le cation
reste dans la cavité tétraédrique. Le cation Mn3+ occupe une cavité octaédrique et sa configuration
électronique d4, donc on a une stabilisation supplémentaire. Il faut noter, que les anions oxygénés
forment un champ faible. Si on place ce cation dans une cavité octaédrique, le gain énergétique par
formule correspond à 2*3/5*o (deux atomes Mn). Si on envisage une structure inverse avec la
formule Mn3+ [Mn2+Mn3+]O4, le gain énergétique pour le cation Mn3+ situé dans la cavité
tétraédrique est plus faible. Le gain total est donc plus faible en accord avec la structure spinelle
normal.
Dans le cas de l'oxyde Fe3O4, le cation FeIII ( configuration d5) n'a pas de stabilisation. Pour
l'ion FeII (d6) la stabilisation est possible et l'énergie de stabilisation est plus importante dans une
cavité octaédrique (-4*Dq) que dans une cavité tétraédrique (~ -2.6*Dq). Il en résulte une structure
spinelle inverse FeIII[FeIIFeIII]O4 et la stabilisation est renforcée aussi par le premier facteur (rayon
ionique) car le cation le plus petit se trouve dans la cavité tétraédrique.
8. Effet Jahn-Teller
Jahn et Teller en 1937 ont théoriquement prévu, que pour certaines configurations
électroniques, l'octaèdre n'est pas la géométrie la plus stable, si une distorsion peut amener un gain
énergétique. Si c'est le cas, la symétrie des complexes octaédriques va s’abaisser suivant l'axe z et
on observe une levée de dégénérescence. Prenons comme exemple typique le cas du complexe de
cuivre Cu(II). Il a neuf électrons dans sa sous-couche d et la configuration électronique est
(t2g)6(eg)3.
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Si l'octaèdre est régulier, les orbitales eg sont dégénérées. Dans le complexe cuivrique
d'après le théorème de Jahn-Teller l'octaèdre va se déformer et on a une levée de dégénérescence et
formation d'une configuration plus stable (voir schéma ci-dessous). Le plus souvent on observe un
allongement des liaisons axiales Cu-L. Le gain énergétique E est obtenu par abaissement de la
symétrie (d’une symétrie octaédrique vers une symétrie quadratique, pyramide à base carrée).
L
L
Cu
L

eg  


L
t2g  
L

L
octaèdre
dx2-y2
E
dz2
dxy

 dxz dyz
octaèdre allongé
En dehors de la configuration d9, l'effet Jahn-Teller est présent aussi pour les configurations
d4 (spin élevé) et d7 (spin bas) dans la symétrie Oh (un électron dans l'orbital eg). Dans certains cas
l’effet Jahn-Teller se manifeste aussi dans les spectres électroniques pour les configurations
électroniques excitées. C’est le cas de la configuration d1 qui présente cet effet dans l’état excité
t2g0eg1 ; par exemple le spectre électronique de Ti3+(aq) présente un épaulement.
Dans le cas de la géométrie tétraédrique les distorsions sont prévisibles pour les
configurations d3, d4, d8 et d9 mais elles seront plus faibles et se manifestent surtout par la
déformation angulaire du tétraèdre.
9. Modèle des orbitales moléculaires dans les complexes
Un modèle de liaisons plus élaboré que le modèle du champ électrostatique des ligands est le
modèle des orbitales moléculaires. Ce modèle suppose la formation des orbitales moléculaires du
complexe par recouvrement des orbitales atomique de l'atome central avec les orbitales des ligands
(atomiques ou moléculaires). Les nouvelles orbitales moléculaires (OM) perdent leur identité
purement atomique et sont multicentrées (délocalisées). La formation d'une orbitale moléculaire est
conditionnée par des symétries identiques et des niveaux énergétiques proches des orbitales
atomiques.
La formation des orbitales moléculaires peut être expliquée sur l’exemple de complexe
[Cr(NH3)6]3+. La formation des orbitales moléculaires fait intervenir les orbitales de valence de
l'atome central : deux orbitales 3d (dx2-y2, dz2 : symétrie eg), une orbitale 4s (symétrie a1g) et trois
orbitales 4p (symétrie t1u), c'est-à-dire au total 6 orbitales atomiques de l'atome central. Les orbitales
appropriées des ligands (niveau d'énergie proche et symétrie identique) sont les orbitales atomiques
des atomes d'azote correspondant aux paires électroniques libres des ligands NH3 ; il y a donc au
total six orbitales des ligands de symétries a1g, t1u et eg. Par recouvrement des 6 orbitales atomiques
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du métal aves les 6 orbitales des ligands, on a au total 12 orbitales moléculaires (6 liantes et 6
antiliantes). Les orbitales liantes sont occupées par les 12 électrons provenant des six ligands NH3.
Les orbitales atomiques d restantes sont les orbitales t2g (dxy, dxz, dyz). elles ne peuvent pas
être utilisées dans la construction des orbitales moléculaires de ce complexe, car leurs lobes sont
orientés entre les ligands (symétrie non appropriée pour la formation des liaisons du type ). Elles
forment donc des orbitales non liantes occupées par les trois électrons de l'atome central Cr3+.
Comme on peut voir sur le schéma ci-dessous, l'écart énergétique o se situe entre les orbitales non
liantes t2g et les orbitales antiliantes eg*. Ce résultat montre que le modèle des orbitales moléculaires
a incorporé les résultats du modèle du champ électrostatique.
t1u*
a1g*
4p
4s
t1u
  eg*
a1g
o = 10 Dq
eg + t2g
orbitales 3d  
 t2g
a1g + eg + t1u

eg 
t1u 
a1g 
Ni2+
[Ni(NH3)6]2+
6 ligands NH3
En réalité, les orbitales t2g ont une symétrie appropriée pour la formation de liaisons du type
avec les orbitales correspondantes des ligands. Il y a deux possibilités :
1. Les ligands ont des orbitales de symétrie t2g vacantes qui peuvent se combiner avec les orbitales
d de l'atome central pour former des orbitales moléculaires liantes t2g et antiliantes t2g*. Dans ce
cas-là les orbitales moléculaires liantes t2g sont occupées par les électrons de l'atome central et
leur niveau énergétique va baisser ; l'écart énergétique o va donc augmenter (déplacement de la
densité électronique du métal vers les ligands). Les ligands de ce type sont appelés ligands accepteurs ce sont des ligands à champ fort et la plupart des complexes sont diamagnétiques et
font partie de la chimie organométallique.
2. Les ligands ont des orbitales de symétrie t2g occupées et le recouvrement avec les orbitales d de
l'atome central forment à nouveau des orbitales moléculaires liantes t2g et antiliantes t2g*. Mais
dans ce cas-là les orbitales moléculaires liantes t2g sont occupées par les électrons provenant des
ligands ; par contre les électrons d de l’atome métallique occupent l’orbitale antiliante t2g*, ce
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qui a pour conséquence une diminution de l'écart énergétique o avec les orbitales antiliantes eg*
(déplacement de la densité électronique des ligands au métal). Les ligands de ce type sont
appelés ligands  donneurs ce sont des ligands à champ faible possédant des paires libres non
utilisées pour la liaison de coordination de type  (OH-, F-, Cl-, HS-, O2-,….).
Références
1. Bernard M., Cours de Chimie Minérale, 2e Edition, DUNOD, Paris, 1994.
2. Burgess J., Ions in Solution. Basic Principles of Chemical Interactions. Ellis Horwood Ltd,
Chichester, 1988.
3. Casalot A., Durupty A., Chimie Inorganique, Hachette Livre, 1993, Paris, France.
4. Cotton F. A., Wilkinson G., Murillo C. A., Bochmann M., Advanced Inorganic Chemistry, 6th
Ed., 1999. John Wiley & Sons, Inc., New York.
5. Douglas B. E., McDaniel, D. H., Alexander J. J., Concepts and Models of Inorganic
Chemistry,1994. John Wiley & Sons, Inc., New York.
6. Greenwood N.N. and Earnshaw A., Chemistry of the Elements. Pergamon Press, Oxford, 1984.
7. Huheey J. E., Keiter E.A., Keiter R. L., Inorganic Chemistry, Principles of Structure and
Reactivity, 4th Ed., Harper CollinsCollege Publishers, 1993, New York, USA.