Contrôle de qualité par dosage - leprof

Chap. C3
Contrôle de qualité par dosage
I. Titrages
1- Définitions
Le dosage d’une espèce chimique c'est déterminer sa concentration molaire dans la solution.
Le titrage est un cas particulier de dosage qui s’appuie sur une réaction chimique.
2- Réactions supports du titrage
Lors du titrage, une réaction entre espèce dont on veut déterminer la concentration et le réactif titrant se
produit. Cette réaction est appelée réaction support du titrage.
Grâce à cette réaction, l’espèce à titrer est consommée au fur et à mesure de l’ajout du réactif titrant,
jusqu’à sa disparition complète à l’équivalence. La quantité de matière de réactif titrant ajoutée est telle
que le réactif titrant et l’espèce titrée initialement présente sont dans les proportions stœchiométriques.
On en déduit une relation entre les quantités de matière du réactif titré initialement présent et du réactif
titrant versé à l’équivalence, relation qui permet de calculer la concentration jusqu’alors inconnue du
réactif titré.
La réaction de titrage doit être quantitative (totale), rapide et unique.
3- Titrage direct
L’espèce chimique A réagit avec l’espèce chimique B selon la réaction A + B  C + D.
Exemple Titrage d’une solution de soude par l’acide chlorhydrique : H3O+(aq) + HO–(aq)  2 H2O(l).
Il n’y a qu’une réaction qui intervient.
Ce type de titrage est utilisé lorsque l’équivalence est facilement repérable (changement de couleur,
variation de pH, utilisation d’un indicateur de fin de réaction...). Le volume versé à l’équivalence
permet directement de déterminer la quantité de matière du réactif titré présente dans l’échantillon
servant au titrage.
4- Titrage indirect
a) Méthode 1
L’espèce chimique A dont on veut déterminer la quantité de matière réagit avec l’espèce chimique B
qui est introduite en excès selon la réaction A + B  C + D
Puis l’espèce chimique C réagit avec une espèce chimique E par une seconde réaction (titrage direct
cette fois) C + E  F + G.
Exemple Titrage de l’eau de Javel.
Ce type de titrage est utilisé lorsqu’il est difficile de repérer l’équivalence par un titrage direct de
l’espèce A ou que la première réaction est lente. On utilise deux réactions successives pour réaliser ce
titrage.
b) Méthode 2
L’espèce chimique A dont on veut déterminer la quantité de matière réagit avec l’espèce chimique B
qui est introduite en excès mais en quantité connue A + B  C + D
Puis l’excès de l’espèce chimique B n’ayant pas réagi est titré lors d’une deuxième réaction
B + E  F + G. Ce type de titrage est appelé « titrage en retour ».
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II. Méthodes de titrage
1- Titrage par spectrophotométrie
C’est un titrage par étalonnage, dosage effectué par comparaison avec des solutions étalons de
concentrations connues.
L’absorbance d’une solution colorée est proportionnelle à la concentration de l’espèce chimique
responsable de sa couleur.
La loi de Beer-Lambert donne : A = kc
On détermine l’absorbance d’une solution de concentration inconnue d’une espèce colorée et on
détermine l’abscisse sur la courbe d’étalonnage de cette espèce colorée (dans le même solvant)
2- Titrage par conductimétrie
C’est un titrage par étalonnage ou direct.
a) Conductance
Une solution électrolytique est une solution qui contient des ions. Elle conduit le courant électrique.
La conductance G d'une portion de solution électrolytique est égale à l'inverse de la résistance R de
cette portion. Elle s'exprime en siemens (S) et dépend de la température et du système de mesure.
I
La conductance est donnée par la relation issue de la loi d'Ohm: G 
U
G en S , I en A et U en V.
L'ensemble constitué par les deux électrodes, plongées dans la solution auxquelles on impose tension
alternative sinusoïdale U entre elles, est appelé cellule de conductimétrie.
b) Conductivité d’une solution électrolytique
La conductivité  d'une solution électrolytique caractérise son aptitude à conduire le courant électrique.
Elle s'exprime en S.m-1. Elle est indépendante du système de mesure. Elle ne dépend que de la nature
des ions présents, de leur concentration et de la température.
La conductivité  d'une solution est proportionnelle à la conductance G d'une portion de cette solution:
 = k.G ( en S.m-1 ; G en S; k est la constante de cellule, en m-1).
c) Conductivité molaire ionique
Chaque ion en solution est caractérisé par une conductivité molaire ionique, notée . Elle s'exprime en
S.m2. mol-1.
La conductivité molaire ionique dépend de la température et de la nature du solvant.
La conductivité d'une solution ionique contenant p ions monochargés différents notés Xi (i variant de 1
à p), de concentrations [Xi] et de conductivités molaires ioniques i est donnée par la loi de
Kohlrausch:  = 1. [X1] + 2. [X2] + … + p. [Xp] =
p
   X 
i 1
i
i
( en S.m-1 ; i en S.m2. mol-1 ; [Xi] en mol.m-3).
Certains ions gardent leur concentration presque constante, ce sont les ions spectateurs, mais la
concentration des ions qui sont consommés diminue au cours du dosage, si la conductivité molaire
ionique de l’ion ajouté avec l’ion intervenant dans la réaction de dosage est différente de celle de l’ion
consommé, alors la droite n’est pas horizontale, la pente peut etre positiveou négative, et lorsqu’on
ajoute des ions qui ne réagissent plus la pente augmente, la fonction est toujours quasi linéaire
3- Titrage par pH-métrie
C’est un titrage acido-basique, on utilise un pH-mètre qui doit être étalonné avant chaque utilisation,
qui mesure une différence de potentiel entre deux électrodes une plongée dans la solution, une autre
combinée plongée dans une solution de référence. On regarde l’évolution du pH de la solution titrée en
fonction du volume de solution titrante versée, pour une étude informatisée, on regarde l’évolution de
dpH/dV en fonction du volume de solution titrante versée.
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4- Titrage par indicateur de fin de titrage
On utilise des couples, oxydant/réducteur, acide/base ou complexes dont les couleurs sont différentes
en début de titrage et en fin de titrage, lorsqu’ils deviennent en excès ou sont consommés en cours de
réaction.
Ils peuvent participer à la réaction de titrage, ou être ajoutés comme indicateurs colorés pour indiquer
la fin de la réaction de titrage, qui change de milieu.
III. Equivalence
1- Définition
L’équivalence est l’état du système dans lequel les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques.
À l’équivalence les réactifs sont intégralement consommés, il y a alors changement de réactif limitant.
2- Repérer l’équivalence
a) pH-métrique
En pratique, pour titrer une solution acide (ou basique), on fait réagir un volume précis de cette
solution avec une solution basique (acide) de concentration connue
et on détermine le point d'équivalence.
- Méthode de la fonction dérivée
Il est possible, à l'aide d'un logiciel de traitement de données, de
d ( pH )
tracer la courbe
= g(V) et de déterminer le volume versé
dV
correspondant à l'extremum.
- Méthode des tangentes
- On trace tout d'abord deux tangentes à la courbe, parallèles entre
elles et situées de part et d'autre du point d’équivalence.
- On trace ensuite la parallèle à ces deux tangentes, équidistante de
celles-ci. Son intersection avec la courbe pH = f(V) détermine le
point d'équivalence.
b) Conductimétrique
Le but est de trouver le volume à l’équivalence. La conductivité
étant une grandeur proportionnelle à la concentration des
espèces en solution, la courbe évolue dans le même sens que la
variation des concentrations des ions, on repère l’équivalence
par un changement de pente de la courbe pour cela, on trace les
deux portions de droites, correspondant à la consommation du
réactif limitant de la solution titrée et ensuite à la solution
titrante qui ne réagit plus dans le milieu.
c) Avec indicateur de fin de réaction
Pour un dosage acido-basique, l’indicateur coloré ajouté est un couple acide/base dont la forme acide et
la forme basique sont de couleurs différentes.
La formation d’un complexe coloré peu indiquer la fin d’un dosage.
En oxydoréduction, on peut utiliser le fait que l’oxydant et le réducteur d’un couple ont deux couleurs
différentes
Pour réaliser un titrage précis, il est nécessaire d'agiter et de verser la solution titrante goutte à goutte,
en observant la solution dans l'erlenmeyer. C'est pourquoi le chimiste procède souvent à deux titrages.
Après un titrage rapide permettant de déterminer une valeur VbE approximative du volume équivalent,
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il effectue généralement un deuxième titrage, plus précis, où le réactif titrant est versé goutte à goutte, à
partir d'un volume de l'ordre de VbE - 2 mL.
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