Chimie organique

PCSI Page 1 sur 36 DL
Chimie organique
Chapitre CO/PC-1 : Activation de groupes
caractéristiques
Cours de chimie de seconde période de PCSI

PCSI Page 2 sur 36 DL
Activation de groupes
caractéristiques
Le plan du cours
I ACTIVATION NUCLEOPHILE DES ALCOOLS ET DES PHENOLS 3
1) NUCLEOPHILIE ET BASICITE, APTITUDE OU POUVOIR NUCLEOFUGE. 3
1.1. BASICITE 3
1.2. NUCLEOPHILIE 3
1.3.APTITUDE NUCLEOFUGE 4
2) PRESENTATION DES ALCOOLS ET DES ETHEROXYDES 6
2.1. LES ALCOOLS ET LES PHENOLS 6
2.2. LES ETHEROXYDES 9
3) PASSAGE A L’ANION ALCOOLATE OU PHENOLATE : INTERET EN SYNTHESE 10
3.1. PASSAGE DE L’ALCOOL A SA BASE CONJUGUEE, L’ION ALCOOLATE, PAR ACTION D’UNE BASE 10
3.2. PASSAGE DE L’ALCOOL A SA BASE CONJUGUEE, L’ION ALCOOLATE, PAR ACTION D’UN REDUCTEUR
13
3.3. APPLICATIONS : SYNTHESE DE WILLIAMSON 13
3.3.1. Bilan 14
3.3.2. Exemple : 14
3.3.3. Stratégie de synthèse 15
3.3.4. Applications importantes 16
II ACTIVATION ELECTROPHILE DES ALCOOLS 19
1) PASSAGE DE L’ALCOOL A L’ALCENE 19
1.1. ACTIVATION IN SITU PAR PROTONATION 19
1.1.1. Propriétés basiques des alcools 19
1.1.2. Déshydratation acido-catalysée des alcools 19
1.2. ELIMINATION PAR ELIMINATION BASIQUE A PARTIR D’UN MESYLATE 25
2) CONVERSION DE L’ALCOOL EN MONOHALOGENOALCANE 25
2.1. ACTION D’UNE SOLUTION CONCENTREE D’HALOGENURE D’HYDROGENE 25
2.1.1. Cas des alcools primaires 26
2.1.2. Alcools secondaires et tertiaires : trop de risques ! 26
2.2. SUBSTITUTION SUR UN TOSYLATE OU MESYLATE 27
3) FORMATION D’EPOXYDES 27
III ACTIVATION ELECTROPHILE DU GROUPE CARBONYLE 28
1) ACETALISATION DU GROUPE CARBONYLE 28
1.1. BILAN GENERAL 28
1.2. MECANISME LIMITE EN MILIEU ACIDE 29

PCSI Page 3 sur 36 DL
1.3. EXEMPLE DE PROTOCOLE EXPERIMENTAL 30
1.4. EXEMPLES 31
2) CAS DU GLUCOSE : HEMIACETALISATION DU GLUCOSE 31
2.1. BILAN DE L’HEMIACETALISATION DU GLUCOSE : FORMATION D’UN HEMIACETAL CYCLIQUE 32
2.2. STEREOCHIMIE DES DEUX ANOMERES 33
2.3. MUTAROTATION DU GLUCOSE 35
I Activation nucléophile des alcools et des phénols
1) Nucléophilie et basicité, aptitude ou pouvoir nucléofuge.
1.1. Basicité
La basicité est une propriété thermodynamique qui est mesurée à l’aide
d’une constante d’équilibre K° :
A- + H2O = AH + HO-
Elle permet de connaître l’affinité d’une espèce possédant un doublet libre pour accepter
un proton.
On rappelle (§ chapitre 13.1), que plus le pKA du couple AH/A- est grand, plus la base A-
est forte.
1.2. Nucléophilie
La nucléophilie est une propriété cinétique qui est mesurée à l’aide d’une
constante de vitesse k :
Nu- + R-X = R-Nu + X-
Par exemple, la nucléophilie du nucléophile Nu- sera évaluée en mesurant la constante
de vitesse de la réaction Nu- + CH3-I = CH3-Nu + I- dans le méthanol.
On définit la nucléophile (Nu-) = Log(kNu-/kCH3OH)
Nu ou Nu-
(25°C)
pKA(eau, 25°C)
NO3-
1,5
-1,3
F-
2,7
+3,4
SO42-
3,5
+2,0
CH3CO2-
4,3
+4,7
Cl-
4,4
-5,7
(CH3)2S
5,5
-5,3
Br-
5,8
-7,7
C6H5O-
5,8
+9,9

PCSI Page 4 sur 36 DL
CH3O-
6,3
+15,7
SCN-
6,7
-0,7
I-
7,4
-10,7
HS-
8
+7,8
C6H5S-
9,9
+6,5
Elle permet de connaître l’affinité d’une espèce possédant un doublet libre vis à vis d’un
site électrophile.
1.3.Aptitude nucléofuge
Une substitution nucléophile ne pourra avoir lieu que si le groupe que l’on souhaite faire
partir, X, est suffisamment enclin à s’éjecter, en emportant avec lui le doublet de la
liaison C-X.
Demandons nous s’il est possible de prévoir si un groupe est un bon ou un mauvais
groupe partant.
Sans surprise, cette facilité à sortir est en rapport direct avec la facilité du groupe
X à s’accommoder d’une charge négative.
Comment varie cette facilité dans le cas des halogénures ?
Fluorure F-
Chlorure Cl-
Bromure Br-
Iodure I-
Moins bonne
aptitude nucléofuge
Meilleure aptitude
nucléofuge
Outre les ions halogénures, les ions de type ROSO3- sont de bons groupes partant
également, tellement utilisés que leurs noms triviaux se sont imposés dans la littérature
de chimie organique :
S O
O
CH3
O
S O
O
CF3
O
S O
O
O
CH3
Ion
méthylsulfonate
Ion
trifluorométhylsulfonate
Ion
paratoluènesulfonate
Ion mésylate
Ion triflate
Ion tosylate
Noté -OMs
Noté -OTf
Noté -OTs

PCSI Page 5 sur 36 DL
Question : pourquoi ces anions précédents, comme l’ion tosylate sont- ils de
bons groupes partants (de bons nucléofuges) ?
D’une façon générale, les bons groupes partant sont des groupes qui sont des bases
faibles, c’est à dire des bases qui s’accommodent très bien d’une charge négative.
Base faible ? Donc leur acide conjugué est fort :
Les bons groupes partants sont les bases d’acides forts.
HF est un acide faible, HCl est plus fort, et HBr de même que HI sont encore plus forts.
Le tableau ci-dessous rassemble quelques constats expérimentaux :