Exercices complémentaires sur les dérivés halogénés et organomagnésiens

Chimie organique II 2020/2021
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Exercices complémentaires sur les dérivés halogénés et organomagnésiens
Exercice 1
a-Donner le(s) produit(s) de réaction lorsqu’on traite le 2-bromo-2-méthyl propane par l’alcool
à 25°C:
(CH3)3C-BrC2H5OH
25 °C
b- En revanche, dans les mêmes conditions le bromoéthane est inerte ; pour avoir une réaction,
on doit le traiter par une base forte, l’éthanolate de sodium, donner le(s) produit(s) de réaction
CH3CH2Br C2H5O-Na+
On trouve pour les réactions a) et b) les équations de vitesse suivantes :
Va=ka[CH3)3Br] et Vb=kb[CH3CH2Br][C2H5O-]
Quels types de réaction peut-on attribuer à a) et b) ?
Détailler le mécanisme de formation de chacun des composés obtenus.
Pourquoi le processus de ces réactions est-il différent ?
Quel sont le(s) produit(s) obtenu dans les deux cas ?
Exercice 2
Les réactions de dérivés bromés dans l’alcool à 55°C en présence d’éthanolate de sodium
donnent les résultats suivants :
CH3
Br
C2H5O- Na++-NaBr C2H5-O-C2H5+CH2CH2
90 % 10 %
C2H5O- Na++-NaBr +CH2CH3
21 % 79 %
Br
CH3
CH3
OCH3
CH3 CH3

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C2H5O- Na++CH2CH3
CH3
100 %
Br
CH3
CH3CH3
-NaBr
Ces trois réactions obéissent à des cinétiques du type v = k[C2H5O-] [RBr].
De quels types de réactions s’agit-il ?
Donner le mécanisme pour la formation de chacun des produits de réaction.
En comparant les résultats de ces trois expériences, que peut-on conclure quant à l’influence de
la nature du dérivé bromé (primaire, secondaire, tertiaire) sur le type de réaction (élimination
et substitution).
Exercice 3
1- Comment préparer le composé (A) C2H5MgBr à partir de l'acétylène.
2- Quelle précaution faut-il prendre pour le conserver
3- On fait réagir le (A) sur l'éthanal et le produit obtenu est hydrolysé, il se forme un composé
(B) qui par déshydratation conduit à deux hydrocarbures éthyléniques (C) et (D).
a) Ecrire les différentes réactions en donnant le nom du ou (des) produit(s) obtenu(s).
b) Montrer que l'addition de HBr à (C) et (D) conduit à un même composé.
4- Préparer le chlorure d'isopropyl magnésium, à partir de l'acétylène et des produits minéraux
de votre choix.

Chimie organique II 2020/2021
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Corrigé des exercices
Exercice 1
(CH3)3C-Br C2H5OH
25 °C
CH2CH3
CH3+O
CH3
CH3CH3
CH3
19 % 84 %
(a)
Va=ka[CH3)3Br]
Le substrat (CH3)3CBr est un dérivé halogéné tertiaire qui conduit facilement à la formation
d'un carbocation tertiaire stable. Le réactif C2H5OH est un nucléophile moyen (base faible) et
d'après l'expression de la vitesse donnée, il s'agit d'une substitution nucléophile d'ordre 1 sur
(CH3)3CBr.
Mécanisme de la réaction SN1:
Br
CH3
CH3
CH3
C+
CH3
CH3
CH3+Br-C2H5OH O+
CH3
CH3
CH3
HCH3
O
CH3
CH3
CH3
CH3
+BrH
En parallèle, il y'a une élimination selon le mécanisme E1:
Br
CH3
CH3
CH3
C+
CH3
CH3
H+Br-C2H5OH CH2CH3
CH3
+BrH
CH3CH2Br C2H5O-Na+
CH2CH2+CH3CH2OC2H5
Vb=kb[CH3CH2Br][C2H5O-Na+]
Le substrat CH3CH2Br est un dérivé halogéné primaire. Le réactif C2H5O-Na+ est un bon
nucléophile (base forte) et d'après l'expression de la vitesse donnée, il s'agit d'une substitution
nucléophile d'ordre 2 sur le bromoéthane (SN2).
Mécanisme de la réaction SN2:

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CH3CH2Br +C2H5O-Na+SN2CH3CH2OC2H5+NaBr
En parallèle, il y'a une élimination selon le mécanisme E2:
Br
H+C2H5O-Na+E2CH2CH2+C2H5OH +NaBr
3)- les deux mécanismes sont différents car:
Pour la réaction (a), le mécanisme se fait en deux étapes: le substrat est un dérivé halogéné
tertiaire encombré et conduit à la formation d'un carbocation tertiaire stable. C2H5OH est un
mauvais nucléophile et une base faible  mécanisme d'ordre 1(SN1).
Pour la réaction (b), le mécanisme se fait en une seule étape: le substrat est un dérivé halogéné
primaire non encombré et conduit à la formation d'un carbocation primaire instable. C2H5O-Na+
est un bon nucléophile et une base forte non encombrée  mécanisme d'ordre 2 (SN2).
4- On obtient pour chaque réaction deux composés:
(CH3)3C-Br 2 C2H5OH 25 °C CH2CH3
CH3+O
CH3
CH3CH3
CH3
min maj
++C2H5OH +2 HBr
CH3CH2Br +2 C2H5O-Na+C2H5OH CH3CH2OC2H5+2NaBr
CH2CH2+
Exercice 2
D'après l'expression de la vitesse v=k C2H5O-RBr, il s'agit des réactions de substitution et
d'élimination d'ordre 2 (SN2 et E2).
CH3
Br
C2H5O- Na++-NaBr C2H5-O-C2H5+CH2CH2
90 % 10 %
Lorsque le dérivé halogéné est primaire et la base est fo
rte et non encombré comme l'ion éthoxy (C2H5O-), la réaction de substitution est plus favorisée
car la base peut facilement se rapprocher du carbone qui porte l'halogène  SN2 est plus
favorable que E2.

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C2H5O- Na++-NaBr +CH2CH3
21 % 79 %
Br
CH3
CH3
OCH3
CH3 CH3
Un halogénure secondaire et en présence d’une base forte (C2H5O-), la réaction d'élimination
est favorisé à cause de l'encombrement stérique  E2 est plus favorable que SN2.
C2H5O- Na++CH2CH3
CH3
100 %
Br
CH3
CH3CH3
Avec un dérivé halogéné tertiaire, l'encombrement stérique augmente et la réaction de
substitution SN2 n'aura pas lieu. Dans ce cas, la réaction d'élimination est très favorisée à des
températures élevées; aucune substitution n'a été observée.
Remarque:
Le mécanisme des réactions SN2 et E2 sont déjà donnés dans le premier exercice.
Exercice 3
1- Préparation du composé (A) C2H5MgBr à partir de l'acétylène.
CH CH +BrHCH2CH++Br-CH2Br
acétylène
CH2Br+H2Pt CH3-CH2-Br
CH3-CH2-Br Mg
Insersion CH3-CH2-Mg-Br
-A-
2- Il faut le conserver en milieu anhydre car les organomagnésiens sont très sensibles à l'eau.
R-Mg-X +OH2R-H +MgX(OH)
1/2MgX2+1/2Mg(OH)2
3-