Réduction du camphre par le tétrahydruroborate de sodium

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TP 15-C :
Réduction du camphre par le tétrahydruroborate de sodium
Nom
Formule
Pictogramme (SGH)
Phrases H et P
Acétate d'éthyle
Ethanoate d'éthyle
H225, H319, H336
P210, P261
P305+P351+P338
(+)-Camphre
H228, H302, H315
H319, H335
P210, P261
P305+P351+P338
Diéthyl éther
Ethoxyéthane
H224, H302, H336
P210, P261
Ethanol absolu
H225, H319
P210
P305+P351+P338
Ether de pétrole
(mélange d'alcanes)
H225, H304, H340, H350
P201, P210, P331
P301+P310, P308+P313
Solution aqueuse de
chlorure d'hydrogène
(1 mol/L)
H315, H319, H335
P261, P314
P305+P351+P338
Tétrahydruroborate de
sodium
H260, H301, H311, H314
P223, P231+P232
P280, P301+P310
P370+P378, P422
Phrases de danger (H) :
H224 Liquide et vapeurs extrêmement inflammables.
H225 Liquide et vapeurs très inflammables.
H228 Matière solide inflammable.
H260 Dégage, au contact de l'eau, des gaz inflammables
qui peuvent s'enflammer spontanément.
H301 Toxique en cas d'ingestion.
H302 Nocif en cas d'ingestion.
H304 Peut être mortel en cas d'ingestion et de
pénétration dans les voies respiratoires.
H311 Toxique par contact cutané.
H314 Provoque de graves brûlures de la peau et des
lésions oculaires.
H315 Provoque une irritation cutanée.
H319 Provoque une sévère irritation des yeux.
H335 Peut irriter les voies respiratoires.
H336 Peut provoquer somnolence ou vertiges.
H340 Peut induire des anomalies génétiques.
H350 Peut provoquer le cancer.
Phrases de conseil et de prudence (P) :
P201 Se procurer les instructions avant utilisation.
P210 Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des
flammes nues/des surfaces chaudes. Ne pas fumer.
P223 Éviter tout contact avec l’eau, à cause du risque
de réaction violente et d’inflammation spontanée.
P261 Éviter de respirer les gaz /vapeurs/aérosols.
P280 Porter des gants de protection/des vêtements de
protection/un équipement de protection des yeux/du
visage.
P314 Consulter un médecin en cas de malaise.
P331 Ne pas faire vomir.
P301+P310 En cas d'ingestion : appeler immédiatement
un centre antipoison ou un médecin.
P305+P351+P338 En cas de contact avec les yeux, rincer
avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Si la
victime porte des lentilles de contact, les enlever si elles
peuvent l'être facilement. Continuer à rincer.
P308+P313 En cas d’exposition prouvée ou suspectée :
consulter un médecin.
P370+P378 En cas d’incendie : Utiliser du sable sec, de
la poudre chimique sèche ou de la mousse résistant à
l'alcool pour l'extinction.
P422 Stocker le contenu sous un gaz inerte

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TP 15-C :
Réduction du camphre par le tétrahydruroborate de sodium
But : Illustrer les réactions d'oxydoréduction en chimie organique sur l'exemple de la réduction d'un dérivé
carbonylé, le camphre, par un hydrure métallique, le tétrahydruroborate de sodium. Cette séance permet
notamment de réinvestir et d'approfondir les notions de stéréosélectivité d'une réaction chimique et de pouvoir
rotatoire d'une substance chirale. Enfin, les manipulations usuelles mises en application ici sont : le montage à
reflux, l'extraction liquide liquide, l'utilisation de l'évaporateur rotatif, la réalisation d'une chromatographie sur
couche mince et enfin la manipulation du polarimètre de Laurent.
I. Cadre de l'étude :
1. Oxydoréduction en chimie organique :
❖ Présentation :
• Introduction : Une réaction d'oxydoréduction est une réaction chimique durant laquelle s'effectue un transfert
d'un ou plusieurs électrons (e-) du réducteur (réactif donneur d'électrons) vers l'oxydant (réactif accepteur
d'électrons). Fait notable, ces processus sont ceux associés aux plus fortes variations énergétiques (constantes
d'équilibre phénoménales) et peuvent conduire à des dégagements de chaleur considérables (exothermicité).
Attention, toutes ces réactions ne laissent pas systématiquement apparaître de manière évidente le transfert
d'électrons, notamment lorsque les substrats sont organiques ou plus généralement covalents.
Remarque : Les réactions d'oxydoréduction sont d'une importance biologique capitale (stockage d'énergie sous
forme chimique) mais aussi industrielle (métallurgie, accumulateur…) et de lourdes conséquences (corrosion).
• Conversion de groupes caractéristiques oxygénés : En chimie organique, la terminologie de la réaction
d'oxydoréduction est centrée sur le composé organique. Dans le cas des composés oxygénés, ces processus
s'accompagnent d'une variation du nombre de doublets liants carbone oxygène. Tout comme le nombre
d'oxydation ( ) du carbone fonctionnel, il augmente lors de l'oxydation et diminue lors de la réduction.
Remarque : En synthèse totale, les réactions d'oxydoréduction sont abondamment employées car elles
permettent la conversion facile des groupes fonctionnels et selon de bons rendements.
• Réactifs usuels : Les réactifs d'oxydoréduction couramment utilisés en chimie organique sont détaillés ci-après,
Réducteurs : Métaux (Na, K, Fe, Zn…), hydrures métalliques (BH4-, AlH4-…), dihydrogène (H2)…
Oxydants : Dioxygène (O2), dihalogènes (X2), oxydes (CrO3, MnO2…) et cations métalliques (Fe3+…)…
❖ Usages :
• Importance biologique : Toute l'énergie dont ont besoins les cellules pour subvenir au bon
fonctionnement de leur métabolisme provient de réactions d'oxydoréduction. A terme, la
photosynthèse (conversion d'énergie lumineuse en énergie chimique) s'achève par la
réduction du carbone minérale (CO2) en sucre. Aussi, la respiration cellulaire par les
mitochondries (voir ci-contre) repose sur des processus oxydatifs conduisant à la synthèse
d'ATP, molécule à haut pouvoir énergétique utilisée par les cellules afin de rendre possible
des réactions thermodynamiquement défavorisées par couplage chimique.
• Combustion : La combustion est une réaction d'oxydoréduction rapide
et fortement exothermique où sur terre le comburant est souvent le
dioxygène (O2). Lorsque la combustion est vive, elle se traduit par une
flamme voire une explosion. De ce fait, cette conversion d'énergie
chimique sous forme thermique ou mécanique peut être mise à profit.
Par exemple, pour le chauffage (poêle à bois), la production d'électricité
(centrales au charbon, au gaz et au fioul), les déplacements (moteur à
explosion), la métallurgie, l'armement et le bâtiment (explosifs)…

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2. Réduction du camphre :
❖ Présentation :
• Présentation : La réaction étudiée ici concerne le camphre, un dérivé carbonylé, dont la réduction est assurée
par le tétrahydruroborate de sodium (NaBH4), un hydrure métallique. Comme le camphre possède plusieurs
carbone asymétriques (C*) alors deux stéréoisomères de configuration du bornéol, produit de réduction du
camphre, sont attendus comme illustré ci-dessous,
et
(+)-camphre
isobornéol (exo)
bornéol (endo)
• Stéréosélectivité : A cause d'importantes gènes stériques, dues au pont hydrogénocarboné porté par le cycle du
camphre, l'attaque nucléophile de l'hydrure d'un côté ou de l'autre du plan défini par le groupement carbonyle
(  ) n'est plus équiprobable. Ainsi, on attend des proportions relatives différentes pour l'isobornéol (produit
exo) et le bornéol (produit endo). C’est ce que se propose de vérifier et de quantifier ce TP par polarimétrie.
❖ Conditions opératoires et dangerosité :
• Réactif : Le tétrahydruroborate de sodium (NaBH4) ou borohydrure de sodium
est conditionné sous forme de poudre blanche très hygroscopique. Il est un
puissant réducteur car il constitue une source d'hydrure (H-) nucléophile. Du fait
de sa grande réactivité, il est susceptible de réagir avec de nombreux composés
comme l'eau (H2O) conduisant à la libération de dihydrogène (H2), un gaz
hautement inflammable et explosif dans l'air. La toxicité du tétrahydruroborate
de sodium est due à la présence du bore
• Solvant : La réduction des dérivés carbonylés par le tétrahydruroborate de sodium s'effectue en solution
alcoolique. A cette fin, on emploie souvent l'alcool méthylique ou méthanol (MeOH) (liquide incolore, volatil et
extrêmement toxique (☠)) qui assiste efficacement cette réaction. Pour des raisons de sécurité, on le remplace
par de l'alcool éthylique ou éthanol (EtOH), bien moins dangereux mais aussi moins réactif, afin de pouvoir
manipuler à la paillasse. Pour information, le méthanol est utilisé comme solvant, carburant, antigel et
dénaturant (additif) de l'éthanol à usage industriel afin de s'affranchir de la taxe sur les boissons alcoolisées.
II. Liste de matériels et de produits :
Matériel :
Produits :
- 1 Ballon bicol de 100 mL + valet
- 1 Ampoule de coulée de 50 mL
- 1 Montage à reflux + chauffe ballon
- 1 Ballon de 250 mL pour rotavap (commun)
- 1 Fiole jaugée de 25 mL+ bouchon
- 1 Eprouvette graduée de 50 mL
- 2 Eprouvettes graduées de 25 mL
- 2 Erlenmeyers de 250 mL
- 1 Ampoule à décanter de 250 mL + support
- 1 Entonnoir à liquide (moyen) + papier filtre
- 1 Cristallisoir en verre (moyen) ou bassine
- 2 Coupelles de pesée + 2 spatules
- Kits CCM (communs)
- 1 Agitateur magnétique
- 1 Polarimètres de Laurent + cuve 2 dm
- 2 Balances standard (communes)
- Acétate d'éthyle (AcOEt)
- (+)-camphre commercial
- Ether diéthylique (Et2O)
- Ethanol absolu
- Ether de pétrole
- Solution aqueuse de chlorure sodium (NaCl) saturée
- Solution aqueuse de chlorure d'hydrogène (1 mol/L)
- Solution aqueuse à 5 %m d'hydrogénocarbonate de
sodium (NaHCO3)
- Solution aqueuse de permanganate de potassium
(révélation CCM ; cristallisoir)
- Sulfate de sodium anhydre (Na2SO4)
- Tétrahydruroborate de sodium (NaBH4)
- Eau distillée
- Glace

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III. Protocole expérimental :
❖ Réduction du camphre :
• Synthèse : A l'air libre, disposer dans un ballon bicol de 100 mL quelques grains de pierre ponce ainsi qu'une
olive aimantée, une masse de 3,81 g (25,0 mmol) de camphre puis un volume de 15 mL d'éthanol absolu et
agiter manuellement jusqu'à dissolution. Du fait de son hygroscopie, peser rapidement 1,2 g (environ 30 mmol)
de tétrahydruroborate de sodium (NaBH4) sous une sorbonne (☠) et l'ajouter à la solution de camphre tout en
agitant. A la fin de l'addition, adapter un montage à reflux et porter le milieu à ébullition douce (thermostat 3-4)
pendant environ 15 minutes. Pour terminer, laisser le milieu réactionnel revenir à température ambiante.
• Hydrolyse : Préparer un bain de glace à l'aide d'un cristallisoir ou d'une bassine et le positionner sur un agitateur
magnétique. Placer le ballon dans le bain de glace et, sous agitation à l'aide d'une olive aimantée, réaliser une
hydrolyse acide. Pour cela, ajouter progressivement un volume total d'environ 40 mL d'acide chlorhydrique
concentré (1 mol/L) à l'aide de l'ampoule de coulée ; observer le dégagement gazeux et l'apparition d'un
précipité blanc. Une fois le dégagement gazeux interrompu, relever le pH et vérifier l'acidité du mélange.
❖ Extraction liquide liquide :
• Extraction : Après avoir enlevé l'olive aimantée, transvaser le contenu du ballon dans une ampoule à décanter
de 250 mL. Rincer le ballon à l'aide d'une première fraction de 20 mL de diéthyl éther (Et2O) et les ajouter à
l'ampoule. Extraire le produit de la phase aqueuse, laisser décanter et collecter la phase organique dans un
erlenmeyer adapté. Renouveler l'extraction avec une seconde fraction de 20 mL de diéthyl éther.
• Elimination du solvant : Laver les phases organiques réunies avec 10 mL d'une solution aqueuse à 5 %m d'hydro-
génocarbonate de sodium (NaHCO3) ; attention au dégagement gazeux ! Après avoir séparé les phases, s'assurer
de la neutralité de celle aqueuse sinon procéder à un nouveau lavage. Effectuer un relargage puis sécher la
phase organique sur sulfate de sodium anhydre. Recueillir cette dernière dans un ballon commun de 250 mL
parfaitement sec et préalablement pesé () puis éliminer le solvant d'extraction à l'évaporateur rotatif, un
solide blanc doit apparaître. Pour terminer, déterminer par différence la masse de produit brut obtenu ().
❖ Chromatographie sur couche mince (seulement si le temps le permet) :
• Préparation de la cuve : A l'aide d'une éprouvette graduée, préparer 25 mL d'éluant mixte à 90 %vol d'éther de
pétrole (mélange d'alcanes) et de 10 %vol d'acétate d'éthyle (CH3COOC2H5). Verser alors l'ensemble de l'éluant
dans la cuve de chromatographie (toujours sous une sorbonne) prévue à cet effet, homogénéiser puis éliminer
le surplus (environ 10 mL) alors directement placé dans le bidon de récupération adapté (organique non
halogéné) afin de limiter la respiration de vapeurs d'éther de pétrole hautement nocives.
• Préparation de la plaque : Pendant que la cuve de migration se sature en vapeurs, annoter une plaque de
chromatographie sur couche mince (CCM) de silice puis réaliser les trois dépôts ci-dessous. Pour ce faire,
disposer quelques cristaux de chacun des deux différents composés dans une plaque de coloration et, juste
avant de procéder au dépôt, les solubiliser dans un peu d'acétate d'éthyle (AcOEt). Après migration, sortir la
plaque CCM de la cuve et repérer immédiatement le front de solvant à l'aide d'un crayon à papier. Une fois
sèche, plonger subrepticement la plaque dans une solution aqueuse de permanganate de potassium (KMnO4).
Eliminer le surplus à l'aide d'un papier absorbant et attendre quelques minutes avant interprétation.
①
②
③
produit brut
co-dépôt (brut & camphre)
(+)-camphre
❖ Mesure du pouvoir rotatoire :
• Préparation de la cuve : Dans une fiole jaugée de 25 mL préalablement pesée, placer environ 3 g de produit brut
et mesurer précisément la masse () disposée. Y ajouter de l'éthanol absolu (EtOH) jusqu'à dissolution totale,
compléter jusqu'au trait de jauge et homogénéiser.
• Mesure : Déterminer la valeur du pouvoir rotatoire () de cette solution à l'aide d'un polarimètre de Laurent et
de la cuve de longueur (  ) en suivant les indications fournies (Cf notice ou fiche TP N°10 : polarimétrie
des composés organiques). On précise qu'ici le pouvoir rotatoire attendu est négatif (  ) !

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IV. Analyse de la réaction et compte rendu :
❖ Analyse du protocole expérimental :
1. 1. 1. Pour quelle(s) raison(s) le tétrahydruroborate de sodium (NaBH4) a-t-il été ajouté en excès ?
1. 1. 2. Quel(s) rôle(s) occupe l'éthanol (EtOH) dans le mélange réactionnel ?
1. 1. 3. Pourquoi la réaction a-t-elle été menée au reflux ?
1. 2. 1. Pourquoi deux extractions successives ont été réalisées avec des volumes de 20 mL de diéthyl éther (Et2O)
plutôt qu'une seule avec un volume de 40 mL ?
1. 2. 2. Quel est le but principal du lavage de la phase organique par une solution d'hydrogénocarbonate de
sodium (NaHCO3) ? En déduire la nature du gaz libéré et préciser l'équation de sa formation.
❖ Rendement brut :
2. 1. 1. Réaliser l'analyse du sceptre infrarouge du (+)-camphre. Le spectre IR du (-)-camphre serait-il différent ?
2. 1. 2. Interpréter la plaque de chromatographie sur couche mince et calculer les rapports frontaux des différents
composés. La réaction de réduction du camphre a-t-elle été totale ? Justifier.
2. 2. Dans la mesure du possible, estimer le rendement brut () de la réduction du camphre par l'ion borohydrure.
❖ Stéréosélectivité de la réaction et proportions relatives :
3. 1. 1. Donner l'expression du pouvoir rotatoire () de la solution d'éthanol contenant un mélange des deux
diastéréoisomères du produit (bornéol & isobornéol) obtenus.
3. 1. 2. Quelle relation simple lie les proportions relatives, ou fractions molaires (), de chacun des deux
diastéréoisomères (bornéol & isobornéol) du produit obtenu ?
3. 2. 1. A l'aide des relations précédentes, montrer que le pouvoir rotatoire du mélange () peut prendre la forme,
3. 2. 2. Déterminer les fractions molaires en isobornéol () et en bornéol () du produit.
Composé
(+)-camphre
isobornéol (iso)
bornéol (bor)
 (°.cm3.g-1.dm-1)
3. 2. 3. Que dire de la stéréosélectivité de cette réaction ? Justifier.
3. 3. L'excès diastéréoisomérique, noté () et exprimé en pourcentage (), est une grandeur qui traduit le degré
de diastéréosélectivité d'une réaction. Il se définit comme suit,
ou directement par
3. 3. 1. Déterminer la valeur de l'excès diastéréoisomérique () de cette réduction.
3. 3. 2. Proposer une explication à la diastéréosélectivité observée pour la réduction du camphre.
❖ Mécanisme réactionnel :
4. 1. 1. Donner une représentation de Lewis de l'ion tétrahydruroborate (BH4-) et en déduire la géométrie de cet
ion (BH4-) selon la théorie VSEPR.
4. 1. 2. Que dire de la polarité de la liaison simple bore hydrogène (B-H) ? En déduire les deux principales
réactivités de l'ion tétrahydruroborate (BH4-) du tétrahydruroborate de sodium (NaBH4).
4. 2. 1. En considérant la cyclohexanone à la place du camphre, proposer un schéma réactionnel pour la réduction
d'un dérivé carbonylé par le tétrahydruroborate de sodium (NaBH4) dans l'éthanol (EtOH).
4. 2. 2. A priori, jusqu'à combien d'équivalents de dérivé carbonylé un ion borohydrure (BH4-) peut-il réduire ?
4. 2. 3. En déduire la nature du(des) sous-produit(s) boré(s) de cette réduction dans l'éthanol (EtOH) et conclure
alors sur le rôle de l'hydrolyse acide qui suit la fin de la réaction.