Examen Thermochimie SMC1/SMP1 - Décembre 2022

Nom : |__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|__| Numéro Examen : |__|__|__|__|
Prénom : |__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|__| CNE : |__|__| - |__|__|__|__|__|__|__|__|
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Filière : SMC1 / SMP1 – Module M4 : THERMOCHIMIE
Session : NORMALE – Date : JEUDI 29 DECEMBRE 2022 – Durée : 1H30
Les 4 parties du contrôle sont indépendantes.
Pour les réponses numériques, donner juste
l’expression littérale, l’application numérique
et le résultat avec son unité.
I. Calorimétrie
On place 600 g d’eau dans un calorimètre de ca-
pacité calorifique CCal, à la température initiale Ti =
30 °C. On effectue, dans ce calorimètre, la réaction
de formation d’hydrazine liquide N2H4 (l).
 Donner la réaction de formation de N2H4 (l).
½N2(g) + 2H2(g) —› N2H4(l)
La température finale, après la réaction de forma-
tion, est Tf = 8 °C.
 Donner, en le justifiant, la nature thermique de
cette réaction.
Réaction endothermique, car absorbe la chaleur
Tf (8 °C) < Ti (30 °C).
 Déterminer Qf la chaleur de la réaction de for-
mation réalisée dans ce calorimètre en kJ.
QRéact = – (mEau CEau + QCal)(Tf – Ti)
QRéact = – (600  4,18 + 365) (8 – 30)
QRéact = + 63,206 kJ
 Si 1,25 mol d’hydrazine ont été formées, en dé-
duire l’enthalpie molaire Hf(N2H4)l.
Hf(N2H4)l = QRéact / n
Hf(N2H4)l = 63,206 / 1,25 = 50,56 kJ.mol–1
Données
Capacités calorifiques
CEau = 4,18 J.K-1.g -1 ; CCal = 365 J.K-1
II. Gaz parfaits
Soit NO, gaz considéré comme parfait, se trouvant
dans les conditions initiales de l’état 1 : P1 = 5 atm et
V1 = 8 L.
On fait subir à ce gaz une détente isotherme ré-
versible de l’état 1 → état 2, tel que P2 = 3 atm.
 Calculer V2 et déterminer le travail échangé W 1 2.
V2 = P1V1 /P2 = 13,33 L ; W 1 --> 2 = – P1V1 Ln(V2/V1)
W 1 --> 2 = – 5105  810-3 Ln(5/3) = –2 043,30 J
 Calculer l’énergie U 1 2. En déduire la chaleur
échangée Q 1 2 au cours de la transformation.
Transf. Isotherme --> dU = 0 --> U 1 --> 2 = 0
U 1 --> 2 = Q + W = 0
Q = –W 1 --> 2 = 2 043,30 J
Le gaz subit une 2e transformation isobare irré-
versible de l’état 2 → état 3, tel que V3 = 16 L.
 Calculer le travail W 2 3 échangé au cours de
cette transformation.
W 2 --> 3 = – P3(V3 – V2)
W 2 --> 3 = – 3105 (16 – 13,33) 10-3
W 2 --> 3 = – 800 J
 On chauffe une mole de NO(g) de T1 = 200 K à
T2 = 400 K sous 1 bar. Calculer la variation d’entro-
pie accompagnant cette transformation.
S = n  Cp(NO) Ln(T2/T1)
S = 1  29,86 Ln(400/200)
S = 20,70 J
Données
R = 8,31 J.mol-1.K-1 = 0,082 L.atm.mol-1.K-1
1 atm  105 Pa
Capacité molaire : Cp(NO)g = 29,86 J.mol-1.K-1
III. Grandeurs thermodynamiques
Soit la réaction d’oxydation de monoxyde d’azote
NO en dioxyde NO2.
2 NO(g) + O2(g) ⇄ 2 NO2(g)
 Si H°r(298) = - 112,90 kJ, déterminer l’enthalpie
de formation de NO2(g) (calculs à faire à 0,01 près).
H°f(NO2) = (H°r(298) + 2H°f(NO)) /2
H°f(NO2) = (–112,90 + 290,30)/2 = 33,85 kJ.mol-1
 Calculer la variation de l’entropie à 298 K.
S°r298= 2s°(NO2) – 2s°(NO) – s°(O2)
S°r298= 2240,17–2210,75–205,15 = – 146,31 J/K
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 Interpréter le signe de S°298.
S°r298 < 0
Il diminution de désordre
 En déduire la variation de l’enthalpie libre à 298 K.
G°r298 = H°r298 – T S°r298
G°r298 = –112,90 –298 (–146,3110-3) = –69,30 kJ
 Calculer la constante d’équilibre Kp298 corres-
pondante.
Kp298 = Exp(–G°r298 / R / T)
Kp298 = Exp(+69,30103 / 8,31 / 298) = 1,42 x1012
 Selon la valeur de Kp, que peut-on dire de la
spontanéité de cette réaction ?
Kp298 > 104
Réaction spontanée et totale
 Calculer H°r(500) l’enthalpie à T = 500 K.
H°r(500) = H°r(298) + Cp(T2 – T1)
Cp = 2Cp(NO2) –2Cp(NO) –Cp(O2) = –14,77 J.K-1
H°r(500) = –112,90 –14,7710-3 (500 –298)
H°r(500) = –115,88 kJ
Données : R = 8,31 J.mol-1.K-1
NO(g)
O2(g)
NO2(g)
H°f298 (kJ/mol)
90,30
-
?
s°298 (J/mol/K)
210,75
205,15
240,17
Cp (J/mol/K)
29,86
29,39
37,17
IV. Équilibre chimique
Le monoxyde d’azote NO réagit avec l’oxygène O2
pour donner NO2 selon l’équilibre :
2 NO(g) + O2(g) 2 ⇄ 1 2 NO2(g)
On mélange, à 500 K, dans un réacteur initialement
vide, NO(g) et O2(g) de pressions respectives pNO
= 1 atm et pO2 = 1 atm.
 Compléter le tableau d’avancement ci-dessous
avec les pressions partielles des différents cons-
tituants à l’équilibre en fonction de x pression de O2
qui a réagi.
2 NO(g)
+
O2(g)
⇄
2 NO2(g)
P T
t0
1
1
0
tEq
1 – 2x
1 – x
2x
2 – x
Une analyse du mélange à l’équilibre, montre que la
pression partielle de O2 est pO2 = 0,506 atm.
 Déduire la valeur de x et les pressions partielles
pNO et pNO2 (calculs à faire à 0,001 près).
pO2 = 1 – x --> x = 0,494 atm
pNO = 1 – 2x = 0,012 atm
pNO2 = 2x = 0,988 atm
 Donner l’expression de Kp en fonction des
pressions partielles puis calculer sa valeur.
Kp500 = (pNO2)2 / [(pNO)2 pO2]
Kp500 = 0,9882 / (0,0122  0,506) = 1,34104
 Exprimer Kx en fonction de Kp et la calculer.
Kx500 = Kp500(PT)-n
PT = 2 –  = 1,506 atm et n = 2–3 = –1
Kx500 = 1,34104  1,5061 = 2,03104
Quotient réactionnel
A 600 K, la constante Kp600 = 1,09102. Dans ces
conditions, on mélange les trois gaz avec les pres-
sions partielles en atmosphère suivantes :
pNO = 2,1x10-3 ; pO2 = 1,1x10-2 ; pNO2 = 1,4x10-1 atm.
 Calculer le quotient réactionnel Qr et indiquer le
sens de déplacement de l’équilibre (justifier).
Qr600= (pNO2)2 / [(pNO)2 pO2]
Qr600= (1,410–1)2/[(2,110-3)2 1,110-2]= 4,04105
Qr600 > Kp600 --> déplacement dans le sens 2
Évolution de l’équilibre
 Comment évolue l’équilibre si on augmente la
température ? (justifier)
T augmente --> déplacement dans le sens où la
réaction est endothermique. H°< 0 --> sens 2
 Quel est l’effet d’une augmentation de la pres-
sion totale sur l’équilibre ? (justifier)
P augmente --> déplacement dans le sens de dimi-
nution du nombre de moles gazeuses --> sens 1
 Dans quel sens se déplace l’équilibre lorsqu’on
diminue la pression partielle de NO2 ? (justifier)
pNO2 diminue --> l’équilibre se déplace dans le
sens d’augmentation de NO2 --> sens 1
 Calculer la variance de cet équilibre et inter-
préter sa valeur.
v = (n – R) +2 –  = 3 – 1 +2 – 1 = 3
On doit fixer 3 paramètres, exp. : T, P, pO2
Données : H°r = -112,90 kJ
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