Catalyseur de Sir G. Wilkinson, prix Nobel de Chimie 1973 1. – Intérêt et principe de la catalyse 2. – Etudier la chimie organométallique Cycle catalyHque: hydrosilylaHon 0 3 ligands II 0 2 ligands 4 ligands II • applicaHons en chimie organique, catalyse, matériaux • DO mulHples des métaux • nombre de ligands ? • liaison mulHple M-­‐C • chimie très extensible… Comment s’en sor+r ? • règle des 18 électrons • compréhension de la liaison M-­‐L • étapes réacHonnelles élémentaires 1. InserHon migratoire 2. AddiHon du ligand 3. – Règle des 18 électrons Chimie organique : règle de l’octet 8 e-­‐ sur la couche de valence (ns 2np 6) = gaz rare Chimie organométallique : règle des 18 e-­‐ SiBr4 18 e-­‐ sur la couche de valence ((n-­‐1)d 10 ns 2 np 6) = gaz rare Électrons qui comptent : électrons (n-­‐1)d xns y du métal de transiHon électrons des ligands charge totale du complexe Compter les électrons du métal de transiHon ConfiguraHon Fe0 : 3d 64s 2 Noté : d 8 8 électrons de valence (EV, couche externe) Compter les électrons des ligands ligands de type X-­‐ chargés -­‐ halogénures, CH3-­‐, H-­‐, RO-­‐, RS-­‐, R2N-­‐, R2P-­‐… M R σ-alkyle& η1 M M π-alkényle& η2 π-allyle& ligands de type L neutres, paire libre CO, PR3, NR3, ROR, RSR, oléfines… ηx : hap&cité : décrit le mode de liaison du ligand x = nombre d’atomes impliqués dans la liaison organométallique η3 ligand pontant (au moins deux paires libres !) µ2" µ3" µx : indique un ligand pontant entre x métaux (si x=2, noté µ) Un peu d’exercice… 1. Trouver le degré d’oxydaHon du métal 2. Vérifier la règle des 18 électrons ExcepHons à la règle • complexes plan carré à 16 e-­‐ métaux d 8 (IrI, PtII, etc…) catalyse homogène dx2-­‐y2 très anHliante (pointe sur les 4 ligands) IrI, complexe de Vaska RhI, complexe de Wilkinson • complexes à moins de 18 e-­‐ fréquent pour les 1ers métaux d 3 à d 6 dûs à des facteurs stériques et électroniques en compéHHon W6+ d 0 12 e-­‐ V0 d 5 17 e-­‐ Cr+ d 5 17 e-­‐ Cr2+ d 4 16 e-­‐ avec une liaison M-­‐M quadruple ! Liaisons métal-­‐métal CrII 12e-­‐ /Cr !!! Au mieux 16e-­‐ avec une liaison covalente quadruple (Cooon) 4 – Nature de la liaison M-­‐L effet synergique de deux phénomènes complémentaires OM σ occupée (HOMO) du ligand : interac&on déstabilisante avec OA d axiales (σ*) dona&on OM π* vide (LUMO) du ligand : interac&on stabilisante avec OA d diagonales (π) rétrodona&on La force (nature) de la liaison dépend de l’équilibre des deux effets Types de liaison M-­‐L M σ R Ligands σ-­‐donneurs stabilisent les métaux pauvres en e-­‐, à haut DO hydrures Complexes hydrures alkyles (carbanions) Types de liaison M-­‐L Complexes métallocènes π M Ligands π-­‐donneurs stabilisent les métaux pauvres en e-­‐, à haut DO RéacHvité des métallocènes Complexe EV Propriétés chimiques V(C5H5)2 15 très sensible à l’air, paramagnétique Cr(C5H5)2 16 très sensible à l’air et à l’humidité Mn(C5H5)2 17 sensible à l’air et facilement hydrolysé, interconversion HS/BS Fe(C5H5)2 18 stable à l’air, peut s’oxyder en [Fe(C5H5)2]+, agent oxydant “inerte” Co(C5H5)2 19 sensible à l’air, paramagnétique complexe à 19e-, peut être oxydé en complexe stable à 18 e[Co(C5H5)2]+. Cobaltocène est aussi réducteur que Zn. Ni(C5H5)2 20 complexe à 20e-, lente oxydation à l’air en cation labile [Co(C5H5)2]+ Types de liaison M-­‐L Ligands π-­‐accepteurs et assimilés stabilisent les métaux riches en e-­‐ et de valence faible Modèle Dewar-­‐ChaC-­‐Duncanson carbonyles dona&on oléfines donneur σ via son système π phosphines donneur σ via sa paire libre rétrodona&on possible accepteur π via son système π* (vide) possible accepteur π via ses OA d (vide) Complexes carbonyles χM νCN (cm-­‐1) [Ni(CN)4]2-­‐ 1.91 2130 [Pd(CN)4]2-­‐ 2.20 2140 [Pt(CN)4]2-­‐ 2.28 2150 Complexes alcènes Modes de liaisons complexe d’alcène le plus fréquent (n) (n+2) métallacycle si rétrodona&on ! La rétrodonation dépend des ligands : Pt0 : d 10 C=C : 1.43Å PtII : d 8 C-­‐-­‐C : 1.49Å La rétrodonaHon dépend du métal : +δ σ-­‐donaHon > rétrodonaHon σ-­‐donaHon < rétrodonaHon Complexes phosphines ligands phosphorés = ligands auxillaires (ancilliaires) propriétés de catalyse du métal = propriétés stériques et électroniques du ligand Ajustement du caractère des phosphines ! facteur électronique ajustable selon R ⇒ rétrodonaHon possible R électro-­‐donneurs PR3 σ-­‐donneur (π accepteur faible) R électro-­‐aoracteurs PR3 π-­‐accepteur (σ donneur faible) ! facteur stérique ajustable selon R angle de Tolman : caractère pyramidal de l’atome de phosphore et encombrement stérique des trois subsHtuants les groupes PR3 ont tendance à se posiHonner en trans pour de grands θ pour de grands θ, diminuHon des tensions par distorHon de la géométrie Phosphines polydentates : angle de chélaHon Angle P-­‐M-­‐P dans un complexe dépend de l’angle de chéla&on β naturel (enthalpie) et des exigences électroniques du métal. 2a β β = 2.315 Å β=2arcsin(a/b) ! influence importante sur la réacHvité et/ou la sélecHvité d’une réacHon catalyHque. Un peu d’exercice… 2. – Etudier la chimie organométallique Cycle catalyHque: hydrosilylaHon 0 3 ligands II 0 2 ligands 4 ligands II 1. InserHon migratoire 2. AddiHon du ligand • applicaHons en chimie organique, catalyse, matériaux • DO mulHples des métaux • nombre de ligands ? • liaison mulHple M-­‐C • chimie très extensible… Comment s’en sor+r ? • règle des 18 électrons • compréhension de la liaison M-­‐L • étapes réacHonnelles élémentaires II-­‐1. Etapes élémentaires Pt0, 16 EV régénéraHon du catalyseur adsorpHon du silane PtII, 16 EV Pt0, 14 EV désorpHon du produit silylé adsorpHon de l’alcène PtII, 18 EV hydrosilylaHon PtII, 16 EV 2. SubsHtuHons mécanisme dissociaHf (« SN1 ») Id ! groupe partant X k1 ML5X ML5 + X lent + Y k2 ML5Y rapide entropie posiHve favorisé pour les complexes à 18 électrons favorisé pour les ligands labiles (ex CH3CN, THF) mécanisme associaHf (« SN2 ») ! groupe entrant Y k1 ML5X + Y ML5XY ML5Y + X lent rapide v=k1[ML5X] k1 (s-­‐1) Ia v=k1[ML5X][Y] k1 (s-­‐1.M -­‐1) entropie négaHve favorisé pour les complexes à 16 électrons effet trans : le ligand situé en trans Lt labilise X en affaiblissant la liaison M-­‐X 3. AddiHon oxydante Pt0, 16 EV addi>on d’un ligand neutre sur un centre métallique 1. oxydaHon du métal Pt2++ 2e-­‐ (général 2e-­‐) 2. transfert 2e-­‐ M → L PtII, 16 EV + métal est riche en e-­‐ + ligands spectateurs donneurs Me3SiH →H• + Me3Si• + 2e-­‐ → H-­‐ + Me3Si-­‐ + addiHon est facile Pas d’addi>on oxydante avec des métaux d 0 !!! 3 types de ligands : non-­‐électrophiles, électrophiles, « intacts » 4 mécanismes possibles : concerté à 3 centres, SN2, radicalaire, ionique Ligands non électrophiles mécanisme concerté à 3 centres Ligands : H2, liaisons C-­‐H, Si-­‐H, S-­‐H, N-­‐H, S-­‐S, C-­‐C, etc… cinéHque du 2nd ordre : v=k[LnM][A-­‐B] produit d’addiHon syn IrI 16 e-­‐ IrIII 18 e-­‐ IrI 18 e-­‐ mécanisme SN2 cinéHque du 2nd ordre : v=k[L produit d’addiHon trans IrI 16 e-­‐ Ligands : X2, liaisons R-­‐X, Ar-­‐X, H-­‐X, O2, etc… nM][A-­‐B] IrIII 16 e-­‐ III complexe trans Ir 18 e-­‐ Ligands électrophiles Ligands : R-­‐X Radicaux transférables et stabilité classique (3°>2°>1°) L"n"M":" +" A" B" k" l"e"n"t" ." ." ["L"n"M"""A"]" +" B" r"a"p"id" "e" A" L"n"M" B" Ligands : H-­‐X, hydracides ["L"n"M"$"H"]+" " +" X")" H" L"n"M" X" L"n"M" +" H" X" ["L"n"M"$"X"])"" +" H"+" dépend du caractère acide ou base de Lewis du métal Ligands intacts : métallacycles Ligands : alcènes, alcynes et O2 peuvent contenir des atomes électronégaHfs doivent avoir une liaison mulHple une seule liaison π impliquée dans l’addiHon (σ intacte) nécessitent une OA vide du métal (complexe à ≤ 16e-­‐) métallacycle si rétrodona&on ! 4. EliminaHon réductrice RéacHon inverse de l’addiHon oxydante 2 ligands anioniques cis se couplent chaque L pousse 1 e-­‐ vers M mécanisme concerté à 3 centres départ d’une molécule neutre, clôt un cycle catalyHque (irréversible) éliminaHon favorisée + métal déficient en e-­‐ + ligands spectateurs électro-­‐aoracteurs (CO) + ligands encombrants + formaHon liaison à haute énergie (CH, CC) Phosphines polydentates : angle de chélaHon, effet de pince Si Θ ↗, vitesse éliminaHon ↗ car recouvrement ↗ Couplage oxydant – découplage réducteur réacHons apparentées à l’addiHon oxydante et l’éliminaHon réductrice couplage favorisé en milieu basique nécessite des sites vacants ⇒ complexes à 14 e-­‐ OK ! Zr2+ d 2 14 e-­‐ Zr4+ d 0 16 e-­‐ 5. InserHon-­‐migraHon réacHon entre un ligand neutre et un ligand anionique dans la sphère de coordinaHon • réacHfs en cis • site vacant généré : coordina>on de L pour éviter la réac>on de (rétro-­‐)élimina>on inser&on(migra&on( acHvaHon du CO : Z+ = Li+ > Na+ > (Ph3)2N+ MnI" 18%e'% élimina&on( MnI" 16%e'% MnI" 18%e'% limiter la rétro-­‐éliminaHon : L = PMe3 > PPhMe2 > PPh2Me σ-­‐donneur " RégiosélecHvité de l’inserHon-­‐migraHon inserHon (1,1) inserHon (1,2) nature du ligand migrateur R = n-­‐alkyl > PhCH2-­‐ aCracteurs Ar – Nu-­‐ migraHon # donneurs Ar + Nu-­‐ migraHon " 6. (rétro-­‐)éliminaHon élimina>on M+ M+ inser>on migra>on alkylidène α-­‐éliminaHon β-­‐éliminaHon addi>on oxydante intramoléculaire du métal dans une liaison C-­‐H pas de changement DO formel du M nécessité d’un site vacant cis ⇒ pas d’élimina>on avec les complexes à 18 e-­‐ M en d 0 et d 1 : pas d’addiHon oxydante possible ⇒ transfert à un ligand adjacent InteracHon agosHque stabilise le complexe (« tétracoordiné ») Un peu d’exercice… 1. 2. 3. DO du Pd nbre EV type réacHon III – Développement d’un procédé catalyHque kata : en bas luein : dissoudre Catalyseurs ont été développés empiriquement (tests, erreurs,…) 1. une approche réfléchie ! Ciné&que : accélérer la réacHon limitante addiHon oxydante : métaux riches en électrons ligands spectateurs fortement donneurs inserHon –migraHon : nucléophilie du migrateur électrophilie du ligand receveur limiter les réacHons inverses (éliminaHon) éliminaHon réductrice : métaux pauvres en électrons ligands spectateurs aoracteurs effet de pince (ligands bidentates) encombrement stérique des ligands spectateurs 1. une approche réfléchie ! Sélec&vité : limiter les produits secondaires • réacHons d’éliminaHon (isomérisaHons) • associaHon des produits de réacHons (réducHon ou oxydaHons successives) Régiosélec&vité : orientaHon Markonikov ou anH-­‐Markovnikov • effet trans • encombrement stérique des ligands spectateurs Stéréosélec&vité : • encombrement stérique des ligands spectateurs • symétrie du complexe 2. Un exemple : l’hydroformylaHon alcools acides Catalyseurs : ApplicaHons : HCo(CO)4 (Exxon, BASF) et HCo(CO)3(PR)3 (Shell) HRh(CO)(PPh)2 (Union Carbide, Hoechst, BASF) détergents, surfactants pour maquillage, solvants, lubrifiants, intermédiaires chimiques (vitamine A) Procédé « Roelen » (BASF) addi>on oxydante Mécanisme de Heck/Breslow inser>on-­‐ migra>on subs>tu>on +δ Co0 d9 17 EV + 1 Co-­‐Co 2.5 atm : [L]/[B] = 1.6 90 atm : [L]/[B] = 4.4 catalyseur acHf CoI d8 18 EV CoI d8 18 EV CoI d8 18 EV Si β-­‐éliminaHon : produit branché! hydrogénaHon Pression parHelle CO " possible ! élimina>on • pas de réacHons inverses réductrice (β-­‐éliminaHon) • réacHons parasites limitées addi>on (isomérisaHon, hydrogénaHon) oxydante CoIII d6 18 EV • linéaire majoritaire inser>on-­‐ migra>on CoI d8 18 EV Régiosélec&vité induite par les ligands Procédé Shell Température 110-­‐180°C Pression PCO 200-­‐300 atm Linéaire/branché 5/1 100-­‐180°C 50-­‐100 atm 8/1 PR3, σ-­‐donneur fort Co-­‐CO + forte (rétrodonaHon ↗) avantages inconvénients meilleure stabilité en T° PCO nécessaire # (50 atm vs 200) voie linéaire favorisée (+ sélec>f) catalyseur – réacHf H + ’’acide’’ = hydrogénaHon possible Procédé Union Carbide catalyseurs de Rhodium triphénylphosphine 1992 : 70% des procédés d’hydroformylaHon Pas de produits secondaires : -­‐ alcools (réducHon) -­‐ alcanes (hydrogénaHon) -­‐ alcènes ramifiés (isomérisaHon) [linéaire]/[branché] : 20/1 à RT, 1atm variable en foncHon du ligand phosphine (encombrement↗ [linéaire]↗) Procédé Union Carbide RhI d8 subs>tu>on 18 EV Mécanisme dissocia>on RhI d8 18 EV complexe acHvé ! RhI d8 16 EV associa>on RhI d8 16 EV RhI d8 18 EV inser>on-­‐ migra>on RhI d8 18 EV inser>on-­‐ migra>on associa>on RhI d8 16 EV Procédé Union Carbide Chimio et régiosélecHvité complexe encombré : ne complexe pas les aldéhydes formés ⇒ pas de produits de réducHon alcène encombré : inserHon-­‐migraHon anH-­‐Markovnikov ⇒ produits d’isomérisaHon temps de vie court : β-­‐éliminaHon peu probable ⇒ peu d’isomérisaHon Chimie Inorganique Avancée (3A, chimistes, 12h) Catalyse industrielle Chimie Inorganique Avancée (3A, chimistes, 12h) Biocatalyse
