Cinétique)chimique) ! Chapitre!3.1!:!Cinétique!formelle,!aspect!macroscopique!de!la!cinétique! Chapitre)3.2:)Mécanismes)réactionnels,)aspect)microscopique) de)la)cinétique) Chapitre!3.3!:!Introduction!à!la!cinétique!en!réacteur!ouvert! ) ! ) ) ) ) ! Cours de chimie de première période de PCSI ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 1 Mécanismes*réactionnels*–*DL*2*PCSI* * ! Cinétique!:"! Approche(microscopique! ! ! ! ! ! Le)Plan)du)cours) ! Mécanismes* réactionnels! Chapitre!3.2! ! ! ! I)–)ACTE)OU)REACTION)ELEMENTAIRE)–)MOLECULARITE) 4! 1°))DEFINITION)D’UN)ACTE)ELEMENTAIRE) 2°))MOLECULARITE)D’UN)ACTE)ELEMENTAIRE) 3°))NOMBRE)STOECHIOMETRIQUE)ET)ORDRE)D’UN)ACTE)ELEMENTAIRE) A!–!RELATION! B!–!ACTE!ELEMENTAIRE!ET!LOI!DE!VAN’T!HOFF! 4°))MECANISME)REACTIONNEL) 4! 4! 5! 5! 5! 5! II)–)CHEMIN)REACTIONNEL)ET)DIAGRAMME)ENERGETIQUE)D'UNE)REACTION.) 6! 1°))ENERGIE)POTENTIELLE)DU)SYSTEME)REACTIONNEL) 6! 2°))CHEMIN)REACTIONNEL)ET)PROFIL)ENERGETIQUE)ET)ETAT)DE)TRANSITION):)EXEMPLE)DE)LA)REACTION) SN2.) 8! 10! III)–)LES)INTERMEDIAIRES)REACTIONNELS) 1°))DEFINITION) 10! 2°))EXEMPLES) 11! 3°))DISTINCTION)ENTRE)INTERMEDIAIRE)REACTIONNEL)ET)ETAT)DE)TRANSITION.) 13! 4°))EXEMPLES)D’INTERMEDIAIRES)REACTIONNELS)QUI)SE)FORMENT)AU)COURS)DE)CERTAINES)REACTIONS. ) 14! III)–)APPROXIMATION)DE)L’ETAT)QUASIXSTATIONNAIRE)ET)DE)L’ETAPE)CINETIQUEMENT) LIMITANTE) 15! 1°))DEMARCHE)GENERALE) 15! 2°))ETABLISSEMENT)ET)VALIDATION)D’UN)MECANISME)AVEC)L’AIDE)DE)TROIS)APPROXIMATIONS):))AEQS,) AECL)ET)APR) 16! A!–!ETUDE!DE!LA!REACTION!COMPLEXE!A → C!FORMEE!DES!ACTES!CONSECUTIFS!A → B → C! 16! 2 αS!intégration!du!système!d’équations!différentielles! βS!représentations!graphiques! B!–!APPROXIMATIONS!UTILES!POUR!LA!RESOLUTION!DU!SYSTEME! α!–!Etudes!de!trois!cas!limites! β –!Approximation!de!l’étape!cinétiquement!déterminante,!ou!A.E.C.D! γ –!Approximation!des!états!quasiSstationnaires,!ou!A.E.Q.S! δ –!Approximation!du!prééquilibre!rapide! 2°))APPLICATIONS):)ETUDE)DE)QUELQUES)MECANISMES) A!–!EXEMPLE!D’UNE!REACTION!DE!SUBSTITUTION!NUCLEOPHILE!D’ORDRE!1,!LA!REACTION!SN1! B–!EXEMPLE!D’UNE!REACTION!DITE!EN!CHAINE!OU!A!SEQUENCE!FERMEE! 16! 19! 21! 21! 23! 23! 24! 25! 25! 26! IV)–)IMPORTANCE)DE)LA)CATALYSE) 28! 1°))DEFINITION)DU)CATALYSEUR) 2°))DIFFERENTS)TYPES)DE)CATALYSE) AS! LA!CATALYSE!HETEROGENE! BS!LA!CATALYSE!HOMOGENE! CS!LA!CATALYSE!ENZYMATIQUE! B!–!EXEMPLES! 28! 30! 30! 31! 33! 34! ! ! Il!y!a!un!peu!plus!de!6!ans…! Prix!Nobel!de!chimie!2007! ! ! ! ! ! Objets!et!objectifs!de!cette!étude!des!mécanismes!réactionnels! ! !Dans! ce! chapitre,! c’est! par! une! approche) microscopique! que! l’on! s’intéresse! à! la! façon!dont!les!réactifs!d’une!réaction!sont!transformés!en!les!produits.! ! !Au! niveau! moléculaire,! cette! transformation! s’effectue! au! cours! d’une! succession! d’actes)dits)élémentaires!qui!impliquent!chacun!peu!de!particules!de!réactifs.! ! !Etablir! un! mécanisme! réactionnel,! c’est! détailler! chronologiquement! ces! actes! élémentaires.! Un! mécanisme! réactionnel! est! validé! lorsque! les! lois! de! vitesse!! expérimentales! sont! en! accord! avec! celles! établies! à! partir! de! la! proposition! du! mécanisme.! 3 Mécanismes*réactionnels*–*DL*2*PCSI* * ! !Comprendre! un! mécanisme! réactionnel! est! fondamental! pour! progresser! dans! la! connaissance! des! réactions! du! monde! du! vivant,! ou! pour! optimiser! certains! processus! industriels.! ! I*–*Acte*ou*réaction*élémentaire*–*molécularité* 1°))Définition)d’un)acte)élémentaire) ) Un! acte) élémentaire,! ou! réaction! élémentaire,! est! une! réaction! qui! a! lieu,! au! niveau! microscopique,! en! une) seule) étape!:! les! réactifs! sont! directement! transformés! en! produits.! ! ! On!dit!également!que!c’est!une!réaction!irréductible!à!l’échelle!moléculaire.!! Beaucoup!de!réactions!décrites!par!une!équation!à!l’échelle!macroscopique!sont! en!fait!une!succession!d’étapes,!ou!actes!élémentaires.! ! ! 2°))Molécularité)d’un)acte)élémentaire) ! La! molécularité) d’un) acte) élémentaire! est! le! nombre! de! particules! de) réactifs! qui! participent!à!l’acte!élémentaire.! ! ! ! Un! acte! élémentaire! implique! 1,! 2! ou! 3! particules! de! réactifs! (ion,! atome,! molécule,! radical),!mais!JAMAIS!davantage! ! )1)particule):)acte)monomoléculaire) Cyclopropane!!Propène! ) )2)particules):)acte)monomoléculaire! HOS!!+!!CH3SCl!!!CH2SOH!!+!!ClS! ) )3)particules):)acte)trimoléculaire! 2!NO!!+!!Br2!!!2!NOBr! ) ! ! Application)1) ! Les! équationsSbilans! ciSdessous! peuventSelles! représenter! le! déroulement! de! la! réaction! à! l'échelle!moléculaire!?! ! ! !2!NO(g)!+!2!H2(g)!=!2!H2O(g)!+!N2(g)!!!__________________________________________________________________! ! !CH3CH2I!+!HSS!=!CH3CH2SH!+!IS!!!!!!!!__________________________________________________________________! ! 4 ) 3°))Nombre)stoechiométrique)et)ordre)d’un)acte)élémentaire) a*–*relation* ! Un!acte!élémentaire!traduit!une!réalité!moléculaire,!!il!met!en!jeu!des!entités!chimiques!:! comme!cela!n’a!évidemment!pas!de!sens!de!parler!de!«!demi!entités!»,!cela!signifie!que!:!!! ! Les! nombres) stoechiométriques! des! réactifs! et! produits! un! acte! élémentaires! sont!forcément!entiers.! ! ! La! molécularité! d’un! acte! élémentaire! est! égale! à! la! somme! des! nombres! stoechiométriques!des!réactifs.! ! ! b*–*acte*élémentaire*et*loi*de*Van’t*Hoff* ! Tous)les)actes)élémentaires)suivent)la)loi)de)Van’t)Hoff)))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))).)! ! Cela!implique!que!l’ordre!partiel!de!l’acte!élémentaire!par!rapport!au!réactif!A!est!égal!à! son!nombre!stoechiométrique! ν A .! ! Attention):! la! réciproque! n’est! pas! vraie! car! une! réaction! qui! suit! la! loi! de! Van’t! Hoff! n’est!pas!forcément!un!acte!élémentaire.! ! Conséquence):)l’ordre)global)d’un)acte)élémentaire)est)égal)à)sa)molécularité.) ! ! 4°))Mécanisme)réactionnel) ! Un!mécanisme!réactionnel!rassemble!la!succession)de)tous)les)actes)élémentaires!qui! rendent!compte,!au!niveau!microscopique,!de!la!transformation!des!réactifs!en!produits! de!la!réaction!étudiée!au!niveau!macroscopique.!On!y!respecte!la!chronologie!des!actes,! et!l’on!précise!les!constantes!de!vitesse!de!chaque!acte.! ! Application)2) ! Les!équationsSbilan!ciSdessous!peuventSelles!représenter!des!réactions!élémentaires!?! ! • 2!NO(g)!+!2!H2(g)!=!2!H2O(g)!+!N2(g)!!!!!!!!!!!!!!!__________! • CH3CH2I!+!HSS!=!CH3CH2SH!+!IS!!!!!!!!!!!!!!!__________! • H2(g)!+!I2(g)!=!2!HI(g)! expérience!:!loi!de!vitesse!:!v!=!k.[H2].[I2]!!!__________! • HOS!+!(CH3)3CSBr!=!!(CH3)3CSOH!+!BrS!!!expérience!:!loi!de!vitesse!:!v!=!k.[!(CH3)3CSBr]!! ! _____________________________________________! ! 5 Mécanismes*réactionnels*–*DL*2*PCSI* * Application)3) ! Etudiant! la! synthèse! du! bromure! d'hydrogène,! Bodenstein! propose,! en! 1906,! ! un! mécanisme! faisant!apparaître!plusieurs!espèces!radicalaires!(radicaux)!:! ! k 1 Br2 ⎯⎯ → 2 Br • ! Initiation photochimique k2 Br • + H 2 ⎯⎯→ H • + HBr k 3 H • + Br2 ⎯⎯ → HBr + Br • ! k 4 H • + HBr ⎯⎯ → H 2 + Br • k 5 Br • + Br • ⎯⎯ → Br2 ! Préciser!la!molécularité!de!ces!différents!actes!élémentaires.! Dans!l’ordre!:!+ ! ! II*–*Chemin*réactionnel*et*diagramme*énergétique*d'une*réaction.* ) 1°))Energie)potentielle)du)système)réactionnel) ) Nous! pourrions! entamer! l’étude! de! la! réaction! de! substitution! nucléophile! entre! l’iodométhane! CH3I! et! l’ion! hydroxyde! HOS,! mais! commençons! par! une! réaction! beaucoup!plus!simple,!la!réaction!entre!un!atome!d’hydrogène,!noté!H1!et!une!molécule! de!dihydrogène!H2SH3,!en!phase!gazeuse.! Le! bilan! de! la! réaction! rend! compte! ici! du! déroulement! de! la! réaction! à! l’échelle! atomique!:! H3!!!!+!!!!!H2SH1!! ⎯⎯ → !!!H3SH2!!!+!!!!H1! ! ! Pour! représenter! l’énergie! potentielle! du! H1 système! formé! des! 3! atomes,! il! faut! un! d13 espace!à!4!dimensions!:!3!dimensions!pour! d12 les! distances! d12,! d13! et! d23! et! la! 4ème! dimension! pour! celle! de! l’énergie! potentielle! Ep.! La! représentation! Ep! =! H2 d23 H3 f(d12,!d13,!d23)!est!une!hypersurface.! ! ! ! 6 Ramenons! la! représentation! à! une! surface! en! fixant! l’un! des! paramètres.! Les! calculs! montrent!que!le!mode!le!plus!efficace!pour!effectuer!la!transformation!est!l’approche!de! l’atome!d’hydrogène!selon!l’axe!internucléaire!de!la!liaison!HSH.!Alors!n’envisageons!que! cette!attaque.! La!surface!d’énergie!potentielle!est!alors!la!suivante!:!! ! ! ! On! peut! obtenir! une! vision! améliorée! de! ces! surfaces! au! moyen! d’une! projection! des! courbes! d’isoSénergie! sur! un! plan! (l’écart! entre! chaque! niveau! d’énergie! doit! être! le! même!!).!On!obtient!«!l’équivalent!des!cartes!IGN!»!:!des!courbes!proches!indiquent!des! grandes!variations!d’énergie!potentielle!(ou!une!ascension!difficile!en!montagne!!).! ! ! ! On!obtient!alors!les!coupes!suivantes!:!! ! ! ! 7 Mécanismes*réactionnels*–*DL*2*PCSI* * ! 2°)) Chemin) réactionnel) et) profil) énergétique)et) état) de) transition):) exemple) de) la) réaction)SN2.) ! Lors! d’un! choc! entre! l’atome! H! et! la! molécule! de! dihydrogène,! la! «!trajectoire!»!! (autrement! dit! ici,! les! configurations! géométriques! successives)! la! plus! favorable! est! celle! pour! laquelle,! à! chaque! instant,! la! variation! d’énergie! soit! la! plus! faible! possible.! Cette!trajectoire,!décrite!par!une!abscisse!curviligne,!est!le!chemin!d’énergie!minimale,! qui! fait! passer! le! système! initial! de! la! vallée! des! réactifs! à! la! vallée! des! produits,! en! passant! par! un! col.! L’abscisse! curviligne! s’appelle! «!coordonnée! réactionnelle!».! Si! l’on! représente! ce! chemin! réactionnel! «!en! relief!»! de! nouveau,! on! obtient! le! diagramme! d’énergie!ou!diagramme!énergétique!de!la!réaction.! ! Un! point! col! (ou! point! selle)! est! un! point! qui! est! un! minimum! de! la! surface! suivant! une! direction! et! un! maximum! suivant! une! autre.! Pour! Chemin d’énergie minimale visualiser,! pensez! à! une! selle! de! cheval!ou!à!un!col!de!montagne.! Col ! ! ! Chemin d’énergie minimale Energie potentielle Col vallée des réactifs vallée des produits coordonnée réactionnelle !!!! ! ! Situé! au! col,! le! point! singulier! de! la! courbe! s’appelle! l’état! de! transition.! Sur! le! chemin! réactionnel,! ce! point! correspond! donc! au! maximum! de! l’énergie! potentielle.! La! configuration! géométrique! des! atomes! en! cet! état! de! transition! est! appelé! «!complexe! activé!».!! ! 8 La!différence!d’énergie!entre!le!col!et!l’état!initial!représente!l’énergie!d’activation!:!cette! énergie! molaire! introduite! dans! la! relation! d’Arrhénius! trouve! ici! son! sens! physique.! Attention+ cependant+:! sur! le! diagramme! précédent,! nous! avons! reporté! l’énergie,! qui! s’exprime!en!J!:!on!en!déduit!l’énergie!d’activation,!exprimée!en!J.molS1.! ! Quand!des! réactions!(ou!actes)!élémentaires!plus!complexes!(parce!qu’il!y!a!beaucoup! plus!de!trois!atomes,!et!le!solvant)!doivent!être!étudiées,!cela!rend!les!calculs!insolubles! car!trop!de!paramètres!sont!à!prendre!en!compte.!On!dresse!alors!uniquement!l’allure! du! diagramme! énergétique! de! la! réaction,! qui! demeure,! quoiqu’il! en! soit,! toujours! la! même.! ! Prenons!l’exemple!de!cette!réaction!de!:! ! ! )Substitution) Rayer!les!deux!mentions!inutiles! )Elimination) )Addition) ! ! HOS!+!CH3SI!!!!!!→!!!CH3SOH!!!+!!!IS! ! H HO d2 θ° H C I d1 H3C ! ! ! Le!profil!énergétique!est!le!suivant,!en!fixant!θ!=!180°!:! ! ! ! 9 Mécanismes*réactionnels*–*DL*2*PCSI* * Complexe activé Energie potentielle Ep ETAT DE TRANSITION δ− HO H liaison CO presque formÈe δ− I C liaison CI presque formÈe H H Col Chemin d’énergie minimale HO Me-I REACTIFS vallée des réactifs I Me-OH PRODUITS vallée des produits coordonnÈes rÈactionnelles coordonnée réactionnelle ! ! ! Cette!réaction!précédente!est!un!acte!élémentaire.!Elle!suit!la!loi!de!Van’t!Hoff.! ! Donc!l’expression!de!la!vitesse!v!de!la!réaction!est!v!=!k.[CH3I][HOS].! Elle!est!d’ordre!2.! On!dira!que!c’est!une!réaction!de!substitution!nucléophile!d’ordre!2!:!elle!sera!notée!SN2.! ! III*–*Les*intermédiaires*réactionnels* ) 1°))Définition) ! Un!intermédiaire)réactionnel!est!une!espèce!qui!n’apparaît!pas!dans!l’équation!S!bilan! de! la! réaction! étudiée! :! il! n’existe! que! pendant! le! déroulement! de! la! réaction! et! n’est! donc!ni!un!réactif!ni!un!produit.!! ! ! En! général,! ils! sont! peu! stables,! et! des! méthodes! spectroscopiques! permettent! de! les! détecter,!à!défaut!en!général!de!pouvoir!les!isoler.! ! Ex!:!!une!réaction!A!→!C! ! Elle!peut!peutSêtre!être!décomposée!en!une!succession!de!2!actes!élémentaires!:! A!→!B!→!C! ) B!dans!ce!cas!est!un!intermédiaire!réactionnel.! ) ! ! 10 2°))Exemples) ! En! chimie! organique,! on! rencontre! souvent! des! intermédiaires! réactionnels! cationiques,! dans! lesquels! un! atome! de! carbone! porte! une! lacune! électronique,! et! par! conséquent,!une!charge!+e!:!ces!intermédiaires!sont!des!carbocations.!! ! lacune électronique + R1 C R1 R2 Suivant! la! nature! des! groupements! liés! au! carbone,! on! distinguera! 3! types! de! carbocations!:!! ! ))Carbocation!primaire!:!le!carbone!est! lié! à! un! groupe! alkyle! et! à! deux! atomes! H d’hydrogène.! R1 C H ! ! )Carbocation) secondaire! :! le! carbone! est! lié! à! deux! groupes! alkyles! et! à! un! atome!d’hydrogène.! R1 ! C H ! ! )Carbocation) tertiaire! :! le! carbone! est! lié! à! trois! groupes! alkyles! et! à! aucun! atome!d’hydrogène.! ! R2 R1 C R2 R3 ! ! Ces!carbocations!ne!sont!pas!très!stables,!ils!ont!une!durée!de!vie!très!brève.!Cependant,! on!constate!expérimentalement,!et!on!retiendra!que!:!!! ! Les! carbocations! les! plus! stables! sont! les! carbocations! tertiaires,! puis! secondaires,! les! moins!stables!sont!les!primaires.! Attention,!une!stabilisation!particulière!(par!mésomérie)!peut!parfois!mettre!en!défaut! ce!classement.! ! Rem! :! R! désigne! un! groupe! alkyle! mais! ces! groupes! sont! bien! sûrs! à! priori! différents! autour! de! l’atome! de! carbone! central.! Dans! certains! carbocations,! l'atome! de! carbone! central!peut!être!relié!à!un!groupe!phényle.! Si!l'un!des!substituants!lié!à!l'atome!de!carbone!central!est!un!groupe!phényle,!il!y!a!une! délocalisation! des! électrons,! ce! qui! entraîne! alors! une! stabilisation! de! ce! carbocation! (dont!on!rend!compte!par!la!méthode!de!la!mésomérie)!:! Exemple!:!! R2 C R1 R1 R2 + + ! + R2 C C R1 + 11Mécanismes*réactionnels*–*DL*2*PCSI* * Généralement,!ces!carbocations!se!forment!:! ! !par!rupture!hétérolytique!d’une!liaison,!comme!le!montre!l’exemple!suivant!:!! ! H3C H3C H3C Ch3 Cl + Cl H3C CH3 ! ! ! !par!addition!sur!une!insaturation!(double!ou!triple!liaison)!:! Me Me Me Me + H H H H H ! H ! ! Autres!intermédiaires!très!courants,!et!notamment!en!phase!gazeuse!:!les!radicaux.! Ce! sont! des! espèces! qui! possèdent! au! moins! un! électron! célibataire.! Cet! électron! est! généralement!représenté!par!un!point!près!de!l’atome!qui!le!porte.!Ils!sont!formés!par! rupture!homolytique!d’une!liaison!:!! Cl ! Cl 2 Cl ! O H3C CH2 ! ! Paneth!a!mis!en!évidence!la!formation!de!radicaux!dans!une!expérience!célèbre,!où!le! tétraméthyleplomb!Pb(Me)4!était!décomposé!à!chaud.! ! H3C ! ! ! !! Dans le cas présent, le plomb tétraméthyle est entraîné par un courant d’azote qui barbote dans le liquide. Il passe dans un tube en quartz chauffé à 450 °C. À la sortie du four il apparaît un film métallique (miroir) qui ne peut être que du plomb. On doit donc imaginer que les liens Pb−CH3 ont été rompus et que les espèces radicalaires ·CH3 se sont recombinées pour former l’éthane. La preuve de la présence (formation) des radicaux est indirecte. Dans l’expérience de PANETH, la mise en contact de vapeur de sodium avec chlorure de méthyle fait apparaître des cristaux blancs qui se révèlent être du chlorure de sodium. La réaction doit laisser des fragments méthyles. Ceux-ci, avant qu’ils n’aient le temps de se combiner entre eux pour former l’éthane comme dans le cas précédent, sont mis en présence d’iode. Il se forme alors de l’iodure de méthyle, prouvant ainsi la formation intermédiaire de radicaux méthyles.! 12 ! ! ! ! Enfin,! la! troisième! catégorie! d’intermédiaires! réactionnels! que! l’on! rencontre! en! chimie! organique! est! celle! des! carbanions! qui! sont! des! espèces! dans! lesquelles! cette! fois! un! atome! de! carbone! porte! un! doublet! libre,! ce! qui! formellement! le! rend! porteur! d’une!charge!Xe.!La!structure!d’un!carbanion!est!donc!la!suivante!:!! H3C H H3C H H3C H ! ! Nous!n’en!dirons!pas!plus!ici!sur!ces!intermédiaires,!car!nous!les!rencontrerons!un!peu! moins!fréquemment!dans!la!suite.) ! ! 3°))Distinction)entre)intermédiaire)réactionnel)et)état)de)transition.) ! ! ! INTERMEDIAIRE!REACTIONNEL! ETAT!DE!TRANSITION! CH3 CH3 CH3 !Minimum!relatif!d'énergie!potentielle! !Maximum!relatif!d'énergie!potentielle! !Peu!stable,!mais!isolable! !On!peut!au!moins!le!détecter! !Non!isolable! !Non!détectable! !Ne!peut!exister!que!s'il!y!a!au!moins!2!actes! élémentaires!! !Présent!à!chaque!acte!élémentaire! ! ! ! 13Mécanismes*réactionnels*–*DL*2*PCSI* * 4°))Exemples)d’intermédiaires)réactionnels)qui)se)forment)au)cours)de)certaines) réactions.) ! Les!exemples!ciSdessous!présentent!les!mécanismes!réactionnels!de!quelques!réactions.! On! voit! la! grande! variété! des! intermédiaires! réactionnels! qui! peuvent! ! se! former! au! cours!de!certaines!réactions.! ! Application)4):)destruction)de)l’ozone) L’ozone!peut!être!détruit!par!l’action!du!dichlore.!Le!bilan!de!la!réaction!observée!est!:!! 2!O3!!3!O2! Le!mécanisme!proposé!est!le!mécanisme!de!réaction!en!chaîne!suivant!:! ! Cl2!+!O3!!!→!!ClO!+!ClO2! ! k1 ! ClO2!!+!O3!→!!ClO3!+!O2! ! k2 ! ClO3!+!O3!→!ClO2!+!2!O2! ! k3! 2!ClO3!→!!Cl2!+!3!O2!! !!!!!!!!!!!!!!k4! ! Entourez+les+intermédiaires+réactionnels.+ ! Application)5):)réaction)d’oxydoréduction) + Sous!l’action!des!ions!cérium!Ce4+,!le!dioxalatodiaquachromate(III)!se!transforme!selon! la!réaction!–bilan,!où!Ox!désigne!désigne!l’ion!oxalate!C2O42S!:! ! [Cr(Ox)2(H2O)2]S!!+!!2!Ce4+!!+!!2!H2O!!→!![Cr(Ox)(H2O)4]+!!+!!2!Ce3+!!+!!2!CO2! ! En!milieu!peu!acide,!la!vitesse!de!la!réaction!doit!se!mettre!sous!la!forme!:!! ! ⎡ v= k'. ⎢ ⎡⎣Cr(Ox)2 (H 2O)2 ⎤⎦ ⎢⎣ −⎤ ⎡ 4+ ⎤ ⎥ ⎢Ce ⎥⎦ ⎣ ⎡ 3+ ⎤ ⎡ k''. ⎢Ce ⎥ + k''' ⎢Ce4+ ⎤⎥ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ! 1°)!La!réaction!admetSelle!un!ordre!initial!?! ! ! ! ! ! ! ! 2°)!La!réaction!admetSelle!un!ordre!courant!?! ! ! 14 ⎥⎦ 2 ! La!loi!de!vitesse!ciSdessus!peut!être!interprétée!par!le!mécanisme!suivant!:!! ! ⎡Cr(Ox) (H O) ⎤ 2 2 2⎦ ⎣ - + Ce4+ -1 ⎡Cr(Ox) (H O) ⎤ 2 2 2⎦ ⎣ + Ce4+ ⎡Cr(Ox)(H O) ⎤ 2 2⎦ ⎣ + 2 H 2O + k + Ce3+ 1 → ⎡ ⎯⎯⎯ ←⎯⎯ ⎯ ⎣Cr(Ox)2 (H 2O)2 ⎤⎦ k k2 ⎯⎯⎯ → ⎡Cr(Ox)(H 2O)2 ⎤ ⎣ ⎦ + k3 ⎯⎯⎯ → ⎡Cr(Ox)(H 2O)4 ⎤ ⎣ ⎦ + Ce3+ + 2 CO2 + ! rapide ! Identifier!les!intermédiaires!réactionnels) ! Application)6):)mécanisme)en)chimie)organique) ! On!étudie!la!bromation!du!méthane!(tous!les!composés!sont!gazeux)!dont!le!bilan!est!:!! ! ! ! ! ! CH4!+!Br2!⎯→!CH3Br!+!HBr! ! Le!mécanisme!proposé!est!le!suivant!:!! ! acte!1!:! ! Br2!⎯→!2!Br!!!!!!!! constante!k1!,!!!!!!Br!est!un!atome!de!brome.! ! ! ! acte!2!:! ! Br!+!CH4! ⎯⎯→ !CH3!!+!HBr!!!!!!renversable,!constantes!k2!et!kS2!,!CH3! ←⎯⎯ ! acte!3!:! ! acte!4!:! ! ! ! ! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!est!un!radical!méthyle! ! CH3!+!Br2!⎯→!CH3Br!+!Br!!!! constante!k3! ! 2Br!⎯→!Br2!!!!!!!!! ! ! constante!k4! ! Identifier!les!intermédiaires!réactionnels.! ! ! ! ! III* –* Approximation* de* l’état* quasi2stationnaire* et* de* l’étape* cinétiquement*limitante* 1°))Démarche)générale) ! Lors! de! quelques! réactions,! le! passage! des! réactifs! aux! produits! se! fait! en! une! seule! étape!:! il! se! réduit! à! un! seul! acte! élémentaire.! Mais! la! plupart! du! temps,! les! réactions! mettent!en!œuvre!plusieurs!actes!élémentaires!qui!se!succèdent.!Ces!réactions!sont!dites! complexes.! ! 15Mécanismes*réactionnels*–*DL*2*PCSI* * Le! travail! du! chimiste! va! consister! à! établir! cette! succession! d’actes! élémentaires! qui! vont! permettre! de! transformer! les! réactifs! en! produits,! comme! nous! le! constatons! «!macroscopiquement!».! ! Alors,!comment!valider!cette!succession!d’actes!élémentaires!?! ! • Tout! d’abord,! par! la! détection! d’intermédiaires! réactionnels! que! l’on! détecte!par!des!méthodes!spectroscopiques,!! ! • Et!d’autre!part,!par!les!lois!cinétiques!qui!seront!déduites!de!la!succession! d’actes! élémentaires,! lois! que! l’on! confronte! à! l’expérience! et! que! l’on! valide.! 2°)) Etablissement) et) validation) d’un) mécanisme) avec) l’aide) de) trois) approximations):))AEQS,)AECL)et)APR) * a*–*étude*de*la*réaction*complexe*A → C*formée*des*actes*consécutifs*A → B → C* α !"intégration"du"système"d’équations"différentielles" ! A)est)le)réactif) C)est)le)produit)de)la)réaction) B)est)un)intermédiaire)réactionnel) AC)est)la)réaction)chimique)qui)décrit) la)transformation) AB) et) BC) sont) deux) actes) élémentaires)qui)se)suivent.) ! Nous!supposons!de!plus!que!:!! ! [A]0=)a)mol.LX1) k1)est)la)constante)de)vitesse)du)premier)acte) [B]0=)0)mol.LX1) k2)est)la)constante)de)vitesse)du)second)acte) [C]0=)0)mol.LX1) ! Etablissons! le! système! d’équations! différentielles! que! nous! devons! résoudre! pour! connaître!les!concentrations!en!A,!B!et!C!au!cours!du!temps!:! ! A!!B!!!C! ! 16 ⎧ ⎪ d ⎡A⎤ ⎪ ⎣ ⎦ ⎪ dt ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎪ d ⎡⎣ B ⎤⎦ ⎨ ⎪ dt ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ d ⎡⎣ C ⎤⎦ ⎪ dt ⎪ ⎪⎩ = d ⎡⎣ A ⎤⎦ ⎞ = - k1. ⎡ A ⎤ ⎣ ⎦ dt ⎟⎠ 1 = d ⎡⎣ B⎤⎦ ⎞ d ⎡⎣ B⎤⎦ ⎞ + = dt ⎟⎠ dt ⎟⎠ 1 2 = d ⎡⎣C ⎤⎦ ⎞ = dt ⎟⎠ 2 . ! ! Désormais,!il!faut!résoudre!le!systèmes!d’équations!différentielles…ce!qui!n’est!pas!facile! et!qui!peut!être!effectué!:! • De!façon!analytique,! • De!façon!numérique!à!l’aide!d’un!logiciel!de!calcul!formel! • De!façon!analytique,!mais!en!utilisant!quelques!approximations!qui!permettront! une! simplification! plus! aisée! du! système! d’équations! (différentielles…au! moins! au!début…).! ! Il!faut!résoudre!le!système!d’équations!différentielles!précédent.! ! HORS) PROGRAMME):) compléments) mathématiques):) résolution) du) système) d’équations)différentielles)précédent)associé)au)schéma)A)B))C) !La!première!intégration!ne!pose!pas!de!difficultés!:!on!y!étudie!en!effet!la!réaction!au! cours!de!laquelle!A!disparaît!pour!donner!B!au!cours!d’une!réaction!d’ordre!1.!Ce!que! devient!B!n’est!absolument!pas!à!prendre!en!compte.!De!même,!la!vitesse!de!formation! de!C!ne!dépend!que!de!B.! Donc,!nous!connaissons!déjà![A]!en!fonction!du!temps!t!:![A]!=!a.!exp(S!k1t)!! ! ![B]!!=!?!...!Comment!intégrer!l’équation!faisant!intervenir![B]!?! ! 1. On! résout! l’équation! différentielle! sans! second! membre! (équation! dite! homogène).! La! résolution! de! cette! équation! ne! présente! pas! de! difficulté! particulière! parce! qu’on! reconnaît! une! équation! identique! à! celle! qui! nous! a! permis!de!calculer![A]!:! Solution!générale!:![B]!=!α.!exp(S!k2t)! 2. Le! second! membre! étant! en! exp(S! k1t),! et! la! dérivée! de! λ.exp(S! k1t)! ! faisant! toujours! apparaître! exp(S! k1t),! on! va! rechercher! une! solution! particulière! de! l’équation!de!la!forme!λ.exp(S!k1t),!λ!étant!un!réel!que!l’on!pourra!déterminer!en! tenant!compte!des!conditions!initiales.! d[B] Il!faut!donc!résoudre!:! + k 2 .[B] = k1 .a.e − k1 .t ! dt 17Mécanismes*réactionnels*–*DL*2*PCSI* * D’où!! λ = k1 k 2 - k1 .a ! ! Les!solutions!de!l’équation!différentielle!complète!(c’estSàSdire!avec!le!second!membre)! sont!donc!les!fonctions!de!la!forme!:!! 'k t ⎡B⎤ "="a.e ⎣ ⎦ 2 ""+"" k1 'k t "a"e 1 ! k 2 "'"k 1 ! !Maintenant,!il!nous!faut!trouver!LA!solution!particulière!unique!qui!est!solution! de!notre!problème.!Autrement!dit,!quelle!est!la!valeur!de!α!qui!nous!donnera!la!solution! qui!satisfait!les!conditions!initiales!?! ! α!est!déterminé!par!les!conditions!initiales!:! α = - k1 k 2 - k1 .a ! ! D’où!,!la!solution!:! [B] = k ⎛ -k1t . [A] . ⎜ e 1 k -k 2 0 1 ⎝ -e -k 2t ⎞ ⎟ ! ⎠ ! ! !Pour! déterminer! [C],! il! y! a! plusieurs! façons! :! on! résout! l’équation! différentielle! en! remplaçant! [B]! par! son! expression...Pas! très! enthousiasmant! !! Ou! on! utilise,!parce!que!cela!est!facilement!possible!ici,!la!conservation!de!la!matière,!à!savoir! qu’à!tout!instant,!on!peut!écrire!:!! [A]!+![B]!+![C]!=!a.!! ! Finalement,!on!aboutit!aux!solutions!suivantes!:! )"k t [A]"="[A] "."e 0 1 ! ⎛ )k t )k t ⎞ k1 [B]"=" "."[A]0 "." ⎜⎜ e 1 ")"e 2 ⎟⎟ ⎝ ⎠ k 2 ")"k1 ⎛ )k t )k t ⎞ k2 k1 ⎜ 1 [C]"="[A] "." ⎜1")" "e "+ "e 2 "⎟⎟ 0 ⎜ k ")"k k ")"k ⎟⎠ 2 1 2 1 ⎝ ! ! !k2>>!k1! )$k t )$k t [A]$=$[A] $.$e 0 [A]$=$[A] $.$e 1 0 1 !!!!!! ⎛ [C]$=$[A] $.$ ⎜⎜1$)$ k k$)$k 0 ⎜ ⎝ )k t 1 2 2 1 $e !!!!! ⎛ )k t ⎞ k1 $+ $e 2 $⎟⎟ k $)$k ⎟⎠ 1 )k t ⎞ 2 $⎟ ⎟⎠ [C]$=$[A] $.$ ⎜1$)$e 0 2 18 ⎜⎝ ! !k2>>!k1! ! )$k t [A]$=$[A] $.$e 0 )$k t [A]$=$[A] $.$e 1 1 0 !! ⎛ k [C]$=$[A] $.$ ⎜⎜1$)$ 2 0 ⎜ k 2 $)$k ⎝ )k t $e 1 1 $ k + k $)$k $e 1 2 1 )k t 2 ⎞ $⎟⎟ ⎟⎠ !!!!!! ⎛ )k t ⎞ 1 $⎟ ⎟⎠ [C]$=$[A] $.$ ⎜1$)$e ! ! ! ! Deux!remarques!s’imposent!déjà!:!! ! ! )k2) <<) k1!:! C! se! forme! avec! une! vitesse! qui! ne! fait! apparaître!que!la!constante!k2,!c’est!à!dire!la+constante+de+ vitesse+ de+ l’étape+ pour+ laquelle+ la+ constante+ k+ est+ la+ plus+ petite.) ! )k2) >>) k1!:! C! se! forme! avec! une! vitesse! qui! ne! fait! apparaître!que!la!constante!k1,!c’est!à!dire!la+constante+de+ vitesse+ de+ l’étape+ pour+ laquelle+ la+ constante+ k+ est+ la+ plus+ petite.) ! 0 ⎜⎝ ⎛ *k t ⎞ 2 $⎟ ! ⎟⎠ [C]$=$[A] $.$ ⎜1$*$e 0 ⎜⎝ ⎛ *k t ⎞ 1 $⎟ ! ⎟⎠ [C]$=$[A] $.$ ⎜1$*$e 0 ⎜⎝ β !"représentations"graphiques"" ! Observons!désormais!l’évolution!des!concentrations!au!cours!du!temps!:!) ! ))k1)=)1)et)k2)=)3 19Mécanismes*réactionnels*–*DL*2*PCSI* * 1,2! Concentration) 1! 0,8! [A]! 0,6! [B]! [C]! 0,4! 0,2! 0! 0! 2! 4! 6! 8! 10! 12! t) ))k1)=)1)et)k2)=)10 1,2! Concentration) 1! 0,8! [A]! 0,6! [B]! 0,4! [C]! 0,2! 0! 0! 2! 4! 6! t) ))k1)=)1)et)k2)=)100 20 8! 10! 12! 1,2! concentration) 1! 0,8! [A]! 0,6! [B]! 0,4! [C]! 0,2! 0! 0! 2! 4! 6! 8! 10! 12! t) ! ! Nous!remarquons!que!lorsque!que!k2!>>!k1!:!! ! Cela!signifie!que!B!se!forme!difficilement!et!est!consommé!facilement!:!il!ne!s’accumule! pas!dans!le!milieu.! ! ! b*–*approximations*utiles*pour*la*résolution*du*système* α "–"Etudes"de"trois"cas"limites" * 1er!cas!limite!:!k2!négligeable!devant!k1!:!! * ) ) Nous) remarquons) que) la) concentration) maximale) en) B) est) proche) de) la) concentration) initiale) de) A):) B! est! donc! un! intermédiaire! réactionnel! qui! s’accumule! dans! le! milieu,) et) tout) se) passe) comme) si) la) formation) de) C) ne) commençait) qu’après)la)disparition)de)A.) ! ) 21Mécanismes*réactionnels*–*DL*2*PCSI* * ) ) ) ) Tout) se) passe) comme) si) C) se) formait) à) partir) de) A) avec) une) constante) de) vitesse) k2) au) cours) d’une)réaction)A)))C)de)constante) de)vitesse)k2.) ) ! C’est!l’étape!2!qui!limite!la!vitesse!de!formation!du!produit!2!:!on)dit)que)2)est)l’étape) cinétiquement)déterminante.) ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 2nd!cas!limite!:!k1!négligeable!devant!k2!:!! ! Nous) remarquons) cette) que) la! concentration! maximale! en! B! est! atteinte! très! vite! et! est! extrêmement! faible!:)) ) tout) se) passe) comme) si,) dès) qu’apparaît) B) formée) par) l’étape) 1,) celleXci) disparaît) immédiatement) par)l’étape)2.))) ) ! 22 ) ) Tout) se) passe) comme) si) C) se) formait) à) partir) de) A) avec) une) constante) de) vitesse) k1) cette) fois) au) cours) d’une) réaction)A)))C)de)constante)de)vitesse) k1.) ) ! C’est!l’étape!1!qui!limite!la!vitesse!de!formation!du!produit!1!:!on!dit!que!1!est!l’étape! cinétiquement!déterminante.! On!dit!aussi!que!l’étape!1!est!l’étape!difficile!et!l’étape!2!facile.! ! ! β –"Approximation"de"l’étape"cinétiquement"déterminante,"ou"A.E.C.D" Utilisons!l’exemple!précédent!pour!énoncer!un!résultat!plus!général!:! ! Au!cours!d’un!mécanisme!réactionnel,!la!vitesse!de!la!réaction!est!imposée!l’étape!la!plus! lente! du! mécanisme!:! elle! est! appelée! «!étape) cinétiquement) déterminante)»!:! elle! impose!sa!vitesse!à!l’ensemble!des!réactions!qui!la!suivent!et!donc!elle!impose!sa!vitesse! à!la!réaction.! On!dit!aussi!que!l’étape!1!est!l’étape!difficile!et!2!l’étape!facile.! ! ! ! ! ! γ –"Approximation"des"états"quasi!stationnaires,"ou"A.E.Q.S"" La!situation!k2>>k1!correspond!à!celle!où!un!intermédiaire!que!nous!n’appelons!plus!B! mais! I! ne! s’accumule! pas! dans! le! milieu! et! est! très! réactif!:! après! une! petite! période! initiale,! appelée!«!période! d’induction!»,! I) reste) en) concentration) très) très) faible,) voisine)de)0)et)constante.) ! Lorsque! les! conditions! suivantes! sont! réalisées! par! I,! nous) lui) appliquerons) l’Approximation)des)Etats)QuasiXstationnaires!:! ! ! ! ! ! ! ! 23Mécanismes*réactionnels*–*DL*2*PCSI* * ) • I!n’intervient!pas!l’équation!de!la!réaction! ! • I! est! très! réactif! (réactivité! de! I! très! grande!;! I! facilement!consommé!et!difficilement!formé)! ) • Pour!des!instants!dépassant!les!premiers!instants! de!la!réaction!(période!d’induction)) ) Approximation)des)Etats) QuasiXStationnaires)(AEQS)) ou) Principe)de)Bodenstein):) ) d[I] =0 dt ) ) ) ) ! Attention,!l’AEQS!n’est!appliquable!que!si!I!est!un!intermédiaire!réactionnel!très!réactif!:! I!doit!avoir!une!durée!de!vie!très!courte.! ! Alors!quels!seront!les!intermédiaires!réactionnels!I!qui!seront!concernés!par!l’AEQS!?!Ce! seront! les! carbocations,! les! carbanions,! les! radicaux! et! les! espèces! connues! pour! leur! instabilité.!Dans!les!autres!cas,!l’énoncé!vos!précisera!si!vous!pouvez!ou!pas!appliquer! l’AEQS.! ! ! ! δ –"Approximation"du"prééquilibre"rapide" ! ! ! ! ! ! Application)7):)oxydation)des)ions)iodure)IX) ! L’ion!iodure!IS!est!oxydé!par!le!bromate!BrO3S!en!milieu!acide!suivant!la!réaction!:! ! 9!IS!!+!!BrO3S!!+!!6!H3O+!!! ⎯⎯→ !!!3!I3S!!+!!BrS!!+!!9!H2O! ! La!loi!de!vitesse!v!de!cette!réaction!a!été!déterminée!expérimentalement!et!elle!se!présente!sous! la!forme!:!v!=!S!d[BrO3S]/dt!=!k.[H3O+]2[BrO3S][!IS]!!où!k!est!la!constante!de!vitesse!de!la!réaction! ! Le!mécanisme!envisagé!pour!la!réaction!est!le!suivant!:!! ! k1 ⎯⎯⎯ → !!H2BrO3+!!+!!2!H2O!!!!!!!!!équilibre!rapide,!constante!! !!!!!!!!!!!!!!!!BrO3S!!+!!2!H3O+!! ←⎯⎯ ⎯ ! ! ! ! k-1 ! ! ! ! d’équilibre!K°1!! k2 !!!!!!!!!!!!!!!!!!H2BrO3+!!+!!IS!!! ⎯⎯⎯ → !!IBrO2!!+!!H2O!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!réaction!difficile! k 3 → !!I2!!+!!BrO2S!!!!!!!!!!! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!IBrO2!!!+!!IS!!! ⎯⎯⎯ ! réaction!facile! k 4 → !!I2!!+!!BrOS!!+!!3!H2O!! BrO2S!!!+!!2!IS!!+!!2!H3O+!!!!! ⎯⎯⎯ réaction!facile! 24 k5 BrO2S!!!+!!2!IS!!+!!2!H3O+!!!!! ⎯⎯⎯ →!!I2!!+!!BrS!!+!!3!H2O!!!!!!!!!!!!!!!!!réaction!facile! ! ⎯⎯⎯ → !!I3S!!! !!!!!!!I2!!+!!IS!! ←⎯ ! équilibre!rapide,!constante!d’équilibre!K°6! ! ! PeutSon! appliquer! l’approximation! de! l’état! quasistationnaire! (ou! de! Bodenstein)! aux! espèces!intermédiaires!H2BrO3+!et!IBrO2!?!Expliquer. ! ! ! 2°))Applications):)étude)de)quelques)mécanismes) a*–*exemple*d’une*réaction*de*substitution*nucléophile*d’ordre*1,*la*réaction*SN1* ! Etude!l’une!réaction!de!substitution!nucléophile!d’ordre!1!:!la!réaction!SN1.! ! L’action!des!ions!OHS!sur!le!2SchloroS2Sméthylpropane!conduit!à!l’alcool!correspondant! suivant!l’équationSbilan!:! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ( CH 3 ) C - Cl + OH - ⎯ ⎯ → ( CH 3 ) C - OH + Cl - ! 3 3 L’étude! de! la! réaction! peut! être! effectuée! par! conductimétrie.! Elle! a! été! étudiée! en! T.P/Démarche!d’Investigation.! ! Le!mécanisme!suivant!comportant!deux!étapes!est!généralement!admis!:! ! k1 ⎯⎯ ⎯⎯ → CH C - Cl CH C+ + Cl - Etape cinétiquement limitante ← ( ) 3 3 (CH ) C 3 3 k-1 + + OH - ⎯k2 ⎯→ ( ) 3 3 (CH ) C - OH 3 ! 3 ! En!appliquant!l'AEQS!à!l'intermédiaire!réactionnel,!montrer!que!la!loi!cinétique!est!bien! celle!d'une!réaction!d'ordre!1!si!on!suppose!que!l'étape!(2)!est!très!facile!par!rapport!à! l'étape!(S1).! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 25Mécanismes*réactionnels*–*DL*2*PCSI* * ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! Profil!énergétique!de!la!réaction!SN1!:!! ! Il! y! a! passage! par! deux) états) de) transition! et! par! un! intermédiaire! réactionnel.! + ! ! b–*exemple*d’une*réaction*dite*en*chaîne*ou*à*séquence*fermée* ! On!considère!la!réaction!de!bromation!du!méthylcyclohexane,!noté!RH.!La!réaction!est! effectuée!en!présence!de!lumière.! ! Le!mécanisme!suivant!a!été!proposé!!pour!cette!réaction!:! 26 k1 Br2 ⎯⎯⎯ → 2 Br • Br • k2 + RH ⎯⎯⎯ → HBr + R • R • + Br2 2 Br • ! k3 ⎯⎯⎯ → RBr + Br • k4 ⎯⎯⎯ → Br2 ! 1. Quelles!sont!les!intermédiaires!réactionnels!?! ! ! ! ! ! 2. Montrer! que! les! étapes! n°2! et! n°3! de! constantes! de! vitesse! k1! et! k2! constituent! une! «!boucle!»! qui! peut! se! répéter! un! très! grand! nombre! de! fois,! une! fois! créé! l’intermédiaire!réactionnel!Br.! ! RH HBr Br R RBr Br2 ! 3. Etablir!la!loi!de!vitesse!de!formation!du!dérivé!bromé,!définie!par!:! v!=!d[CH3CHBrCH2Br]/dt.! ) ! ! ! 27Mécanismes*réactionnels*–*DL*2*PCSI* * ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! IV*–*Importance*de*la*catalyse* 1°))Définition)du)catalyseur) ! ! ! ) premières!images!d’une!émission!téélvisée! expliquant!la!catalyse,!le!26!avril!1957…! ) ) La!catalyse!à!l’honneur!en!2001! ) ! ! La!catalyse!est!un!terme!inventé!par!Jöns!Jacob!Berzélius! (1779S1848),!en!1836,!qui!provient!du!grec!«!katalusis!»,! action! de! dissoudre!:! il! désigne! l’ensemble! des! effets! produits!par!les!catalyseurs.! ! ! 28 ! Un! catalyseur! est! une! substance! qui! augmente! notablement! la! vitesse! d’une! réaction! chimique! sans! être! elleSmême! transformée! de! façon! définitive.! Elle! est! bien! sûre! transformée!de!façon!transitoire!au!cours!de!la!réaction!puis,!au!moins!en!principe,!est! totalement!régénérée.! ! Attention!:!un!catalyseur!augmente!la!vitesse!d’une!réaction!mais!il!ne!peut!pas!rendre! possible!une!réaction!dont!on!prévoit!qu’elle!n’est!pas!possible.! ! Enfin,!si!un!catalyseur!augmente!la!vitesse!d’une!réaction,!il!augmente!aussi!la!vitesse!de! la!réaction!inverse.! ! ! L’intervention! du! catalyseur! a! pour! effet! de!remplacer!une!étape!difficile!par!une!ou! plusieurs! étapes! faciles.! Le! catalyseur! réagit!donc!avec!un!réactif!pour!former!un! intermédiaire! réactionnel! qui! évolue! vers! le! produit.! Cette! voie! est! plus! rapide! que! celle!sans!catalyseur.! ! ! SANS catalyseur E.T. Ep Ea E.T.2 E.T.1 Ea1 AVEC catalyseur Ea2 I.R Réactifs Produits C.R ! ! Enfin, il est remarquable que depuis 2001, la catalyse ait été récompensée quatre fois par un Prix Nobel : en 2001 avec W. S. Knowles, K. B. Sharpless et R. Noyori, en 2005 avec Y. Chauvin, R. Grubbs et R. R. Schrock, en 2007 avec G. Ertl et en 2010 avec R. Heck, E. Negishi et A. Suzuki.! ! ! Mise en évidence d’un cycle catalytique : 29Mécanismes*réactionnels*–*DL*2*PCSI* * La réaction s’écrit : A + B = C soit : Catalyseur ! ! ! ! 2°))Différents)types)de)catalyse) ! Il!existe!trois!grands!types!de!catalyse!principalement!:! ! C ) a2 La*catalyse*hétérogène* ! Le) catalyseur) est) sous) forme) solide.) Les) réactifs) et) les) produits) sont) en) phase) gazeuse)ou)liquide.) Citons,!d’importance!industrielle!capitale!:! ! Le! pentaoxyde! de! vanadium! V2O5! qui! intervient! dans! une! des! séquences! de! fabrication!de!l’acide!sulfurique!H2SO4.! SO2(g)!est!oxydé!en!SO3(g)!par!le!dioxygène!sous!l’action!du!catalyseur.! ! Le! catalyseur! à! base! de! fer! et! de! rhodium! qui! intervient! dans! la! synthèse! de! l’ammoniac!NH3.! N2(g)!!+!!3!H2(g)!!=!!2!NH3(g)! ! Le! catalyseur! a! été! mis! au! point! par! Haber! (Prix! Nobel! en,! mais! extrêmement! discuté!et!remis!en!question)!et!la!synthèse!se!fait!selon!le!procédé!HaberSBosch! Ertl!a!obtenu!le!Prix!Nobel!de!Chimie!en!2007!pour!l’étude!et!la!compréhension! des!actes!élémentaires!intervenant!à!la!surface!du!catalyseur.! ! 30 ) ) ! Le! pot! catalytique! qui! équipe! les! voitures,! et! qui! permet! d’éliminer! une! grande! partie!des!«!NOx!»!:!! ! ! Le! nickel! de! Raney,! qui! permet! l’hydrogénation! des! huiles! liquides! pour! les! transformer!en!graisses!solides!:! ! b2*La*catalyse*homogène* ! Le) catalyseur) est) dans) la) même) phase) que) les) réactifs) et) produits) de) la) réaction.! Les!exemples!rencontrés!au!lycée,!puis!dans!les!mois!qui!viennent,!sont!très!nombreux! et!variés,!que!ce!soit!en!chimie!organique!ou!inorganique.! ! Citons!la!catalyse!de!la!réaction!d’estérification!par!les!ions!H+!:! ! 31Mécanismes*réactionnels*–*DL*2*PCSI* * C3H7SCOOH!!+!!CH3OH!!=!!C3H7SCOOCH3!!+!!H2O!!en!présence!d’acide!sulfurique! ! Le!mécanisme!est!le!suivant!:! ! ! OH H7C3 C O H OH Prototropie O C H7C3 CH3 H O CH3 O H H ! H7C3 O H C O CH3 Elimination ! O H7C3 O H H C + H O CH3 + H2O regenere bon groupe partant ! ! Et! c’est! inévitable,! citons! tout! d’abord! à! La! Rochelle,! la) décomposition) du) sel) de) Seignette)…ou)sel)de)La)Rochelle!!! ! ) ! VOIR!DETAIL!A!LA!FIN!DU!POLYCOPIE! ! 32 ) ) ) ) Les! ions! Cobalt! Co2+! sont! Les! ions! Cobalt! catalysent! A! la! fin! de! la! réaction,! les! introduits!:! ils! sont! roses! la! réaction! en! étant! ions! Co2+! sont! reformés,! en!solution.! transformés! en! ions! Co3+! l’intermédaire! qui! forment! un! réactionnel,! refroidi! par! intermédaire! réactionnel! un! mélange! eauXglace! vers!en!solution! peut!être!observé!encore.! ! ! Enfin,!jouons!aux!experts!avec!la!décomposition!du!luminol!et!cette!belle!expérience!de! chimiluminescence!:! ! VOIR!DESCRIPTION!A!LA!FIN!DU!POLYCOPIE! ! c2*La*catalyse*enzymatique* ! Les!organismes!vivants!sont!le!siège!d'un!grand!nombre!de!réactions!biochimiques!très! diverses.! Ces! réactions! s'effectuent! dans! des! conditions! où,! normalement,! elles! ne! pourraient! se! faire.! Si! elles! ont! lieu,! c'est! parce! qu'elles! sont! catalysées! par! des! macromolécules!biologiques!:!les!enzymes.! Le! pouvoir! de! catalyse! des! enzymes! est! lié,! entre! autre,! à! la! très! haute! spécificité! de! reconnaissance!des!molécules!sur!lesquelles!elles!agissent.! substrat site actif enzyme enzyme transformation du substrat en produits catalysée par l’enzyme enzyme enzyme complexe complexe enzyme-substrat enzyme-produits produits enzyme enzyme ! ! Le! schéma! cinétique! Substrat! ! Produits! par! l’intermédiaire! d’un! complexe! enzyme! substrat!est!bien!décrit!par!le!modèle!de!MichaelisSMenten.!Il!sera!traité!en!exercice.! ! 33Mécanismes*réactionnels*–*DL*2*PCSI* * ) ) Leonor Michaelis Allemand ; 1875-1949 Maud menten Canadienne ; 1879-1960! ! b*–*exemples* ! Le!marché!actuel!des!catalyseurs!«!pèse!»!environ!10!milliards!d’euros.! ! ! La!catalyse!héréogène!représente!plus!des!troisSquarts!de!ce!marché!:! ! ! ! ! Aujourd’hui,) une) des) propriétés) de) la) catalyse) est) de) pouvoir) préparer) des) produits)avec)une)sélectivité)de)100)%,)évitant)ainsi)toute)réaction)secondaire)et) tout)rejet)polluant,)conformément)aux)12)principes)de)la)Chimie)Verte.) ! ! ! ! ! 34 ! Intermédiaire)réactionnel)et)catalyse) ) Décomposition du Sel de Seignette, ou sel de La Rochelle ! Expérience):)) ! ) La!réaction!globale!est!la!suivante!:!! Il! y! a! en! même! temps! un! fort! dégagement! de! dioxyde! de! carbone! et! de! dioxygène,! ce! dernier! provenant!de!la!dismutation!de!l'eau!oxygénée!:! [OOC-(CHOH)2-COO]2- + 2 H+ + 5 H2O2 4 CO2(g) + 8 H2O ! 2 H2O2 2 H2O + O2(g) 35Mécanismes*réactionnels*–*DL*2*PCSI* * ! Couleur initiale de solution : ROSE Couleur intermédiaire de solution : VERTE Couleur finale de solution : ROSE ! L'ion!cobalt(II)!catalyse!la!réaction.!Il!est!oxydé!en!un!complexe!vert!de!cobalt(III).!Ce!complexe! apparaît!comme!un!véritable!intermédiaire+réactionnel,!suffisamment!stable!pour!que!l'on!puisse! observer! sa! couleur! pendant! un! temps! relativement! long.! On! peut! même! l'observer! plus! longtemps!en!bloquant!la!réaction!:!c'est!l'objectif!de!la!trempe!dans!l'eau!glacée.! Ce! complexe! favorise! la! rupture! des! liaisons! carboneScarbone! et! favorise! le! dégagement! de! dioxyde! de! carbone.! En! fin! de! réaction,! il! est! réduit! et! l'on! observe! la! couleur! rose! des! ions! cobalt(II).! ! Rem+ :+ le+ sel+ de+ Seignette+ est+ aussi+ appelé+ Sel+ de+ Rochelle+ parce+ que+ la+ famille+ Seignette+ est+ originaire+de+La+Rochelle.+Plusieurs+générations+de+la+famille+Seignette+donnèrent+des+scientifiques+ de+renom+à+la+ville+de+La+Rochelle.+ ! ! ! ! ! 36 Comment)réagit)le)luminol)?) ) ) Le!luminol!(3SAminophthalhydrazide)!a!été!synthétisé!pour!la!première!fois!en!1853.!Sa! propriété! à! produire! une! réaction! chimiluminescente! en! solution! basique! en! présence! d’un!oxydant!au!contact!du!sang!fut!observée!pour!la!première!fois!par!Albrecht!en!1928.! Les!principaux!composés!pouvant!catalyser!cette!réaction!d'émission!de!lumière!sont!les! métaux! de! transition,! l'hème! et! la! peroxydase.! L’hème! est! une! structure! également! présente!dans!l'hémoglobine.! Ainsi,!la!présence!d'hémoglobine,!donc!de!sang,!peut!être!mise!en!évidence!en!exploitant! l'aptitude!de!l'hème!à!catalyser!la!chimiluminescence!du!luminol.!! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ! En!d'autres!termes,!un!mélange!luminol!+!agent!oxydant!+!agent!alcalin!mis!au!contact! de!sang!émettra!de!la!lumière.! ! 37Mécanismes*réactionnels*–*DL*2*PCSI* *
