Chim 315 notes de cours 2022-23 14-11-22

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Notes de Cours
Chim 315
ELECTROCHIMIE
Pedro DE OLIVEIRA
2022-23
Université Paris-Saclay

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Réactions d’oxydo-réduction
Une réaction redox est une réaction d’échange d’électrons entre le réducteur d’un couple
redox et l’oxydant d’un autre couple redox. Un oxydant (Ox) est susceptible de capter n
électrons et de se transformer en un réducteur (Red). L’oxydant se réduit, et le réducteur
s’oxyde.
Oxydation : perte d’électrons
Réduction : gain d’électrons
Les électrons n’existent pas libres en solution. Ceux libérés par un Red sont captés par un Ox.
Un couple oxydo-réducteur, noté Ox/Red, est un couple dont les membres sont liés par une
relation d’échange électronique. Exemples :
2( ) ( )
2
aq s
Cu e Cu
2/Cu Cu
2 2( ) ( ) ( )
2 2 2
s l aq
Hg Cl e Hg Cl
22
/Hg Cl Hg
Les couples redox de l’eau :
( ) 2( )
22
aq g
H e H
2
/HH
2( ) ( ) 2 ( )
4 4 2
g aq aq
O H e H O
22
/O H O
On peut décomposer une réaction redox en deux processus, schématisés par deux demi-
équations :
()
()
11
22
Ox ae Red b
Red Ox be a
dont l’ensemble correspond à l’équation globale :
1 2 1 2
bOx aRed bRed aOx
Exemples :
2( ) ( )
2
( ) ( )
22
( ) ( ) ( ) ( )
2
2
aq s
s aq
aq s s aq
Cu e Cu
Zn Zn e
Cu Zn Cu Zn
Cela correspond à un dépôt de Cu(s) sur la lame de Zn(s) et à l’affaiblissement de la couleur
bleue de la solution due à Cu2+(aq).
L’apparition des électrons dans les demi-équations est formelle. Le processus d’échange
électronique est localisé à l’interface métal/solution.

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Nombre d’oxydation (n.o.)
Le nombre d’oxydation caractérise l’état d’oxydation d’un élément présent dans un ion ou une
molécule. Il correspond à la charge que porterait l’atome de l’élément si les électrons de
chaque liaison étaient attribués à l’atome le plus électronégatif. Pour ce faire, la géométrie de
la molécule et les électronégativités des atomes doivent être connues. Lors d’une réaction
redox, le n.o. de certains éléments (voir tous) varie. Le n.o. est écrit en chiffres romains.
Exemples de n.o. :
O2 ; Cl2 : les atomes sont neutres, donc n.o. = 0
Ions simples : Na+ ; Fe3+ : le n.o. est égale à la charge algébrique de l’ion, donc +I et +III,
respectivement.
Molécules et ions complexes : la somme des n.o. est égale à la charge globale de la particule.
CO2 : n.o.(O) = II
n.o.(C) = +IV
HCl : n.o.(H) = +I
n.o. (Cl) = I
Dans les hydrures : NaH : n.o.(Na) = +I
n.o.(H) = I
Dans les peroxydes : H2O2 : n.o.(H) = +I
n.o.(O) = I
Equilibrage d’une réaction redox
Une oxydation correspond à l’augmentation du n.o., et une réduction à la diminution du n.o..
La variation du n.o. est égale au nombre d’électrons échangés.
Pour équilibrer une demi-équation redox, il faut :
i) identifier le couple redox impliqué ;
ii) déterminer les n.o. de l’élément subissant une oxydation ou une réduction ;
iii) calculer la variation du n.o. et équilibrer le nombre d’électrons échangés ;
iv) équilibrer les charges avec des H+ et après les atomes d’oxygène avec des H2O (ou avec
des OH en milieu alcalin).
Pour équilibrer une équation redox, il faut :
v) égaler le nombre d’électrons échangés dans les deux demi-équations ;
vi) additionner les deux demi-équations et faire disparaître les espèces identiques qui se
trouvent des deux côtés de l’équation.

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Exemple : oxydation du Fe2+ par le MnO4 en milieu acide :
23
( ) ( )
2
4 ( ) ( ) ( ) 2 ( )
2 3 2
( ) 4 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 ( )
( ) 5
8 5 4
5 8 5 4
aq aq
aq aq aq l
aq aq aq aq aq l
Fe Fe e
MnO H e Mn H O
Fe MnO H Fe Mn H O
Une espèce qui se comporte à la fois comme donneur d’électrons dans un couple et comme
accepteur d’électrons dans un autre couple s’appelle ampholyte oxydo-réducteur. Exemple : le
Fe2+, qui joue le rôle de réducteur et d’oxydant, respectivement, dans les couples Fe3+/Fe2+ et
Fe2+/Fe.
Réaction de dismutation : réaction dans laquelle le n.o. d’un même élément augmente et
diminue simultanément. Exemple :
2
( ) ( ) ( )
2aq s aq Cu Cu Cu
+I 0 +II
Dans le sens inverse, cela s’appelle médiamutation (ou rétrodismutation). Exemple :
2
2 ( ) 4 ( ) ( ) 2( ) ( )
2 2 3 5 4
l aq aq s aq
H O MnO Mn MnO H
+VII +II +IV
Solutions idéale, réelle et parfaite
Une solution idéale est une solution hypothétique où les interactions ne dépendent pas de la
composition du système. Par contre, dans une solution réelle les interactions varient avec la
composition, et donc en dépendent.
Une solution parfaite correspond à une situation hypothétique où il n’y a pas d’interactions
entre les particules (par exemple, un gaz parfait).
Composition des solutions
Les grandeurs intensives (indépendantes de la quantité totale de matière) qui fixent la
composition d'une phase sont :
- la fraction molaire. La fraction molaire du constituant i dans la phase, xi, est, par
définition, le rapport du nombre de moles de i, ni, au nombre total de moles dans la
phase.
xini
n1n2n3... ni ni
(sans unité)
où
ii
masse de i
nM
(Mi = masse molaire de i)
xi représente donc le nombre de moles de i dans une mole de phase considérée.
xi = 1

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- le pourcentage molaire : % mol i = 100
xi (sans unité)
- le pourcentage pondéral : % pond i = nombre de grammes de i dans 100 g de
mélange (sans unité). Cette notion n'implique pas obligatoirement que le mélange
soit monophasé.
Si le constituant i est en solution en petite quantité dans un solvant, on lui donne le
nom de soluté. On définit, pour le soluté i :
- la molalité : mi = nombre de mol de i dans 1 kg de solvant. (mol/kg)
- la molarité ou concentration molaire : nombre de mol de i dans 1 litre (1 dm3) de
solution.
Pour les systèmes fermés en chimie classique, la masse se conserve. Par contre, il n'en
est pas de même pour le volume. En conséquence, pour calculer une molarité, il est nécessaire
de connaître une relation supplémentaire permettant de connaître V pour la composition
particulière désirée. Il est facile de passer de l'une à l'autre des concentrations exprimées en
titre molaire, pourcentage pondéral, molalité.
Force ionique
Dans une solution quelconque existent toujours des interactions soluté-soluté et soluté-
solvant. L'interaction solvant-soluté est appelée, très souvent, la solvatation. Les ions en
solution sont toujours solvatés : à cause de leurs charges, ils retiennent autour d'eux un certain
nombre de molécules polaires de solvant. Ce nombre est difficile à déterminer. Tous les types
de liaisons peuvent se rencontrer, allant d'une simple attraction ion-dipôle pour les cations à
structure d'éléments inertes (Na+, K+), jusqu'à une coordination vraie pour les cations les plus
petits ou ceux des éléments de transition : H3O+,
3
62O)Fe(H
,.... Ainsi, le solvant pourrait
intervenir dans certaines réactions. Cependant pour simplifier l'écriture, on ne représente pas
ces molécules du solvant et on écrit les ions solvatés comme des ions nus.
L'interaction la plus importante entre les ions solvatés dans une solution électrolytique est
traitée comme des interactions électrostatiques entre les ions. Ces interactions coulombiennes
dépendent de la distance entre les particules chargées, c’est-à-dire, elles varient avec leurs
concentrations. La force ionique est une mesure de ces interactions ioniques dans la solution;
elle est donnée par expression :
2
c0
1
2
 i
ic
Iz
c
où zi est le nombre de charges élémentaires portées par l’ion, ci la concentration en mol.L-1 et
c0 la concentration unitaire en mol.L-1. Ic indique que la force ionique est calculée en
concentration molaire c pour différencier des autres unités de concentration.