Notes de Cours Chim 315 ELECTROCHIMIE Pedro DE OLIVEIRA 2022-23 Université Paris-Saclay 1 Réactions d’oxydo-réduction Une réaction redox est une réaction d’échange d’électrons entre le réducteur d’un couple redox et l’oxydant d’un autre couple redox. Un oxydant (Ox) est susceptible de capter n électrons et de se transformer en un réducteur (Red). L’oxydant se réduit, et le réducteur s’oxyde. Oxydation : perte d’électrons Réduction : gain d’électrons Les électrons n’existent pas libres en solution. Ceux libérés par un Red sont captés par un Ox. Un couple oxydo-réducteur, noté Ox/Red, est un couple dont les membres sont liés par une relation d’échange électronique. Exemples : Cu 2 ( aq ) 2e Cu 2 / Cu Cu( s ) Hg 2Cl2( s ) 2e 2 Hg( l ) 2Cl ( aq ) Hg 2Cl2 / Hg Les couples redox de l’eau : 2 H ( aq ) 2e H / H2 H 2( g ) O2( g ) 4 H ( aq ) 4e 2 H 2O( aq ) O2 / H 2O On peut décomposer une réaction redox en deux processus, schématisés par deux demiéquations : (Ox1 ae ( Red 2 Red1 ) b Ox2 be ) a dont l’ensemble correspond à l’équation globale : bOx1 aRed 2 bRed1 aOx2 Exemples : Cu 2 ( aq ) 2e Zn( s ) Cu( s ) Zn 2 ( aq ) 2e Cu 2 ( aq ) Zn( s ) Cu( s ) Zn 2 ( aq ) Cela correspond à un dépôt de Cu(s) sur la lame de Zn(s) et à l’affaiblissement de la couleur bleue de la solution due à Cu2+(aq). L’apparition des électrons dans les demi-équations est formelle. Le processus d’échange électronique est localisé à l’interface métal/solution. 2 Nombre d’oxydation (n.o.) Le nombre d’oxydation caractérise l’état d’oxydation d’un élément présent dans un ion ou une molécule. Il correspond à la charge que porterait l’atome de l’élément si les électrons de chaque liaison étaient attribués à l’atome le plus électronégatif. Pour ce faire, la géométrie de la molécule et les électronégativités des atomes doivent être connues. Lors d’une réaction redox, le n.o. de certains éléments (voir tous) varie. Le n.o. est écrit en chiffres romains. Exemples de n.o. : O2 ; Cl2 : les atomes sont neutres, donc n.o. = 0 Ions simples : Na+ ; Fe3+ : le n.o. est égale à la charge algébrique de l’ion, donc +I et +III, respectivement. Molécules et ions complexes : la somme des n.o. est égale à la charge globale de la particule. CO2 : n.o.(O) = II n.o.(C) = +IV HCl : n.o.(H) = +I n.o. (Cl) = I Dans les hydrures : NaH : n.o.(Na) = +I n.o.(H) = I Dans les peroxydes : H2O2 : n.o.(H) = +I n.o.(O) = I Equilibrage d’une réaction redox Une oxydation correspond à l’augmentation du n.o., et une réduction à la diminution du n.o.. La variation du n.o. est égale au nombre d’électrons échangés. Pour équilibrer une demi-équation redox, il faut : i) identifier le couple redox impliqué ; ii) déterminer les n.o. de l’élément subissant une oxydation ou une réduction ; iii) calculer la variation du n.o. et équilibrer le nombre d’électrons échangés ; iv) équilibrer les charges avec des H+ et après les atomes d’oxygène avec des H2O (ou avec des OH en milieu alcalin). Pour équilibrer une équation redox, il faut : v) égaler le nombre d’électrons échangés dans les deux demi-équations ; vi) additionner les deux demi-équations et faire disparaître les espèces identiques qui se trouvent des deux côtés de l’équation. 3 Exemple : oxydation du Fe2+ par le MnO4 en milieu acide : ( Fe2 ( aq ) Fe3 ( aq ) e ) 5 MnO4 ( aq ) 8H ( aq ) 5e Mn 2 ( aq ) 4 H 2O( l ) 5Fe2 ( aq ) MnO4 ( aq ) 8H ( aq ) 5Fe3 ( aq ) Mn 2 ( aq ) 4 H 2O( l ) Une espèce qui se comporte à la fois comme donneur d’électrons dans un couple et comme accepteur d’électrons dans un autre couple s’appelle ampholyte oxydo-réducteur. Exemple : le Fe2+, qui joue le rôle de réducteur et d’oxydant, respectivement, dans les couples Fe3+/Fe2+ et Fe2+/Fe. Réaction de dismutation : réaction dans laquelle le n.o. d’un même élément augmente et diminue simultanément. Exemple : 2Cu ( aq ) Cu( s ) Cu 2 ( aq ) +I 0 +II Dans le sens inverse, cela s’appelle médiamutation (ou rétrodismutation). Exemple : 2 H 2O( l ) 2MnO4 ( aq ) 3Mn 2 ( aq ) +VII +II 5MnO2( s ) 4 H ( aq ) +IV Solutions idéale, réelle et parfaite Une solution idéale est une solution hypothétique où les interactions ne dépendent pas de la composition du système. Par contre, dans une solution réelle les interactions varient avec la composition, et donc en dépendent. Une solution parfaite correspond à une situation hypothétique où il n’y a pas d’interactions entre les particules (par exemple, un gaz parfait). Composition des solutions Les grandeurs intensives (indépendantes de la quantité totale de matière) qui fixent la composition d'une phase sont : - la fraction molaire. La fraction molaire du constituant i dans la phase, xi, est, par définition, le rapport du nombre de moles de i, ni, au nombre total de moles dans la phase. xi ni n i (sans unité) n1 n2 n 3 ... ni masse de i (Mi = masse molaire de i) Mi xi représente donc le nombre de moles de i dans une mole de phase considérée. où ni xi = 1 4 - le pourcentage molaire : % mol i = 100 xi (sans unité) - le pourcentage pondéral : % pond i = nombre de grammes de i dans 100 g de mélange (sans unité). Cette notion n'implique pas obligatoirement que le mélange soit monophasé. Si le constituant i est en solution en petite quantité dans un solvant, on lui donne le nom de soluté. On définit, pour le soluté i : - la molalité : mi = nombre de mol de i dans 1 kg de solvant. (mol/kg) - la molarité ou concentration molaire : nombre de mol de i dans 1 litre (1 dm3) de solution. Pour les systèmes fermés en chimie classique, la masse se conserve. Par contre, il n'en est pas de même pour le volume. En conséquence, pour calculer une molarité, il est nécessaire de connaître une relation supplémentaire permettant de connaître V pour la composition particulière désirée. Il est facile de passer de l'une à l'autre des concentrations exprimées en titre molaire, pourcentage pondéral, molalité. Force ionique Dans une solution quelconque existent toujours des interactions soluté-soluté et solutésolvant. L'interaction solvant-soluté est appelée, très souvent, la solvatation. Les ions en solution sont toujours solvatés : à cause de leurs charges, ils retiennent autour d'eux un certain nombre de molécules polaires de solvant. Ce nombre est difficile à déterminer. Tous les types de liaisons peuvent se rencontrer, allant d'une simple attraction ion-dipôle pour les cations à structure d'éléments inertes (Na+, K+), jusqu'à une coordination vraie pour les cations les plus petits ou ceux des éléments de transition : H3O+, Fe(H 2 O) 36 ,.... Ainsi, le solvant pourrait intervenir dans certaines réactions. Cependant pour simplifier l'écriture, on ne représente pas ces molécules du solvant et on écrit les ions solvatés comme des ions nus. L'interaction la plus importante entre les ions solvatés dans une solution électrolytique est traitée comme des interactions électrostatiques entre les ions. Ces interactions coulombiennes dépendent de la distance entre les particules chargées, c’est-à-dire, elles varient avec leurs concentrations. La force ionique est une mesure de ces interactions ioniques dans la solution; elle est donnée par expression : c 1 I c zi2 i 2 c0 où zi est le nombre de charges élémentaires portées par l’ion, ci la concentration en mol.L-1 et c0 la concentration unitaire en mol.L-1. Ic indique que la force ionique est calculée en concentration molaire c pour différencier des autres unités de concentration. 5 Coefficient d'activité En raison des interactions ioniques, l’activité des ions est différente de leurs concentrations en équilibre : ai i ci c0 où ai exprime l'activité de l'espèce constituant l’équilibre ; ci la concentration de i exprimée en mol.L-1, c0 la concentration unitaire en mol.L-1 et i les coefficients d’activité tendant vers l’unité à dilution infinie. L’activité est une grandeur sans dimension. L’expérience montre que les valeurs des coefficients d’activité des solutés non ioniques restent très peu différentes de l’unité (à quelques pourcents près) jusqu’à des concentrations relativement élevées, de l’ordre de 1 mol.L-1. En revanche, les coefficients d’activité des ions diffèrent notablement de l’unité dès que la concentration ionique totale de la solution n’est pas très petite. Cet effet est imputable aux interactions électrostatiques que les ions exercent les uns sur les autres. Les coefficients d’activité sont calculables en fonction de la force ionique. Les formules suivantes sont données pour les solutions aqueuses : Ic < 0,001, l’équation de Debye-Hückel simplifiée, log i Azi2 I c Ic < 0,1, l’équation de Güntelberg : Ic log i Azi2 1 Ic L’équation de Güntelberg est une expression simplifiée de l’équation complète de DebyeHückel : Ic log i Azi2 1 Ba I c où a est un paramètre dimensionnel de l’ion, correspondant à la distance minimale d’approche d’un autre ion. Le coefficient B a pour valeur 0,33.1010 m-1, en solution aqueuse à 25°C. Ic < 0,5, l’équation empirique de Davies : Ic log i Azi2 ( 0.3I c ) 1 Ic Suivant toutes ces formules, i diminue (donc également ai à concentration fixe) lorsque la force ionique augmente (jusqu'à Ic = 0,5 tout au moins). Par ailleurs, pour une force ionique donnée, la valeur de logi est proportionnelle au carré de la charge de l'ion ; les écarts entre activité et concentration sont donc d'autant plus importants que l'on a affaire à un ion de charge plus élevée. Sur le plan expérimental, les coefficients d’activité ioniques ne peuvent pas être déterminés individuellement, des coefficients d’activité moyens () d'électrolytes étant seuls accessibles, et donnés par l’expression : . 1 6 Equation de Debye-Hückel simplifiée log A.z . | z | I c Effet de la charge des ions qui constituent le sel (stoechiométrie) Effet de la force ionique 7 Piles Une pile est un dispositif chimique susceptible de fournir de l’énergie électrique (circulation d’électrons) à un circuit extérieur. Elle est constituée de deux cellules distinctes, appelées demi-piles, chacune ayant les deux membres d’un couple redox. Normalement, une demi-pile est constituée d’une électrode plongeant dans une solution d’un électrolyte. Une électrode peut se définir comme l’association d’un objet où la conduction se fait par déplacement d’électrons (conducteur électronique) avec une solution où la conduction se fait par déplacement d’ions (conducteur ionique), donc une solution d’un électrolyte. Elle est constituée de deux phases, mais souvent on appelle « électrode » la phase conductrice d’électrons. L’interface entre les deux phases peut être le siège d’un transfert de charge, et est notée par un trait vertical, |. Le conducteur électronique est en contact avec l’extérieur, et constitue une des bornes de la pile. La cathode est l’électrode où a lieu la réduction (à l’interface). L’anode est l’électrode où a lieu l’oxydation (à l’interface). Une pile est l’ensemble de deux électrodes : la communication entre elles se fait par circulation d’ions, les deux électrolytes demeurant séparés (pas de mélange). Pour ce faire, on utilise un pont salin ou un fritté (verre poreux) qui empêche le mélange par convection tout en assurant le transfert ionique. Il est représenté par un double trait vertical, ||. Pile Daniell Notation conventionnelle : Zn( s ) | Zn 2 ( aq ) , SO4 2 ( aq ) || Cu 2 ( aq ) , SO4 2 ( aq ) | Cu( s ) 8 Par convention, la différence de potentiel (d.d.p.) aux bornes de la pile est égale, en grandeur et en signe, à : d.d.p. = potentiel électrique de la borne de droite potentiel électrique de la borne de gauche La force électromotrice (f.e.m.) est la valeur maximale de cette d.d.p., et correspond à un courant nul (avant que la pile ne débite). Fonctionnement de la pile La d.d.p. étant positive, les électrons passent du Zn(s) au Cu(s) par le circuit extérieur lorsque le voltmètre est remplacé par une résistance (par exemple, une ampoule). A l’interface Zn(s)|Zn2+(aq) Zn( s ) Zn 2 ( aq ) 2e A l’interface Cu2+(aq)|Cu(s) Cu 2 ( aq ) 2e Cu( s ) Equation globale de la pile (donc, sans les électrons) Cu 2 ( aq ) Zn( s ) Cu( s ) Zn 2 ( aq ) La réaction a lieu, même avec les réactifs séparés dans deux compartiments différents. Cette propriété est unique aux réactions redox. Le flux d’électrons est exploitable sous forme électrique. Types d’électrode 1) Electrodes de 1ère espèce Ce sont i) des électrodes métalliques au contact de l’un de ses ions en solution, ou ii) des électrodes à gaz ayant des ions de l’élément qui constitue le gaz en solution. i) Electrodes métalliques M n ( aq ) ne M (s) Exemples : Cu2+/Cu et Zn2+/Zn dans la pile Daniell 9 ii) Electrodes à gaz Un gaz barbotte dans une solution ayant un ion formé d’un élément chimique commun avec le gaz, en présence d’un conducteur (métal) inerte. Exemples : Cl2( g ) 2e 2 H ( aq ) 2e 2Cl ( aq ) sur électrode de Pt (électrode à dichlore) H 2( g ) sur électrode de Pt (électrode à hydrogène) 2) Electrodes de 2ème espèce Il s’agit d’un métal recouvert de l’un de ses sels peu solubles, dans une solution de l’anion du sel peu soluble. MX ( s ) e M ( s ) X ( aq ) Exemples : i) électrode au calomel saturé (ECS) Hg 2Cl2( s ) 2e 2 Hg( l ) 2Cl ( aq ) ii) électrode au chlorure d’argent AgCl( s ) e Ag( s ) Cl ( aq ) 3) Electrodes de 3ème espèce Ces électrodes sont aussi appelées d’électrodes d’oxydo-réduction (ou redox). Elles sont constituées d’un métal inerte (par exemple, le Pt) immergé dans une solution contenant les formes oxydée et réduite d’un couple redox. Exemple : Pt dans une solution de Fe3+/Fe2+. Fe3 ( aq ) e Fe 2 ( aq ) 10 Potentiel chimique L’enthalpie libre molaire partielle du constituant i, Gi, s’appelle potentiel chimique, µi : G Gi µi n i T , P , n ji Il correspond à la quantité d’énergie que contient potentiellement la substance i, ou encore au travail qu’il faut fournir (à T, P et nj constants) pour transférer 1 mole de i de l’infini à une phase du système. Potentiel chimique en phase liquide La proximité des molécules implique l’existence de forces intermoléculaires en permanence. Pour une solution composée du soluté B dans le solvant A et dans laquelle x A1 (donc, une solution très diluée), le potentiel chimique de A, µA, est donnée par : µA (T , P) µA0 (T ) RT ln x A Pour des solutions moins diluées, nous avons : µA (T , P) µA0 (T ) RT ln a A µA0 (T ) RT ln x A RT ln A a A étant l’activité de A et A son coefficient d’activité, les deux étant reliés par l’expression a A x A . A . L’activité peut être vue comme une concentration (exprimée en fraction molaire, molarité, molalité) effective. Une expression similaire s’applique au soluté B : µB (T , P) µB0 (T ) RT ln aB µB0 (T ) RT ln xB RT ln B et le terme RTlnB correspond au travail d’interaction entre les molécules de soluté. Ce terme correspond à l’écart entre la courbe qui traduit le comportement idéal et celle qui traduit le comportement réel dans un graphique µ=f[ln(xB)]. Des expressions du potentiel chimique, µ, en fonction de la fraction molaire, x, vous ont été présentées. La concentration pouvant être exprimée en molarité (C) ou en molalité (m), il y a des expressions similaires en fonction de C et de m : C µB (T , P) µB0 (T ) RT ln B B C0 m µB (T , P) µB0 (T ) RT ln B B m0 11 Potentiel électrostatique Rappelons que le potentiel chimique, µi, correspond au travail nécessaire pour transférer l’espèce i du vide à une distance infinie vers une phase du système. Si l’espèce i est chargée et la phase a un potentiel non nul, ce déplacement implique également un travail électrostatique. Supposons une sphère de rayon R = 1 cm composée d’ions positifs et négatifs, M+ et A, de sorte que l’électroneutralité de l’ensemble est vérifiée. Supposons également que nous pouvons lever la condition d’électroneutralité en supprimant 1010 mol de l’anion. Cela veut dire qu’il reste un excès de 1010 mol de cation monopositif, une quantité trop faible pour être mesurée par les méthodes d’analyse habituelles (sauf les mesures de radioactivité). La charge totale correspondant à cet excès de cations est : Q nF 1010 96500 9, 65 106 C D’après le théorème de Gauss, le flux d’un champ électrique, E, sortant d’une surface fermée est égale à : E.4 r 2 Q 0 le membre à gauche étant le flux, Q la charge contenue à l’intérieur de la surface et 0 la permittivité du milieu. D’un autre côté, le champ électrique et le gradient de potentiel électrique sont reliés par l’expression : E dV dr r étant la distance au centre de la sphère. Ainsi : dV E.dr dV et encore Q 4 0 r 2 .dr Si on intègre entre et R, on obtient : R Q .dr 4 0 r 4 0 r R R V E.dr Q 2 Lorsque V = 0, le potentiel à la surface de la sphère de rayon R est donné par : VR Q 4 0 R L’application numérique, sachant que VR 1 4 0 9 109 V .m.C 1 , donne : 9, 65 106 .9 109 8, 7 106 V 2 110 12 Même si la charge portée par la sphère est très petite, le potentiel créé est très élevé, étant proche de 10 millions de volts. Puisque la petite différence de composition chimique n’est pas mesurable, nous pouvons avoir 2 sphères qui sont chimiquement identiques (sur le point de vue expérimental, en tout cas) et qui ont une différence de potentiel électrostatique mesurable entre elles. Potentiel externe (tension de Volta) Par définition, une tension correspond à une différence de potentiel entre 2 points. La tension entre l’extérieur de la surface d’un objet chargé et le vide s’appelle potentiel externe, . Il s’agit d’une quantité mesurable, positive si l’objet est chargé positivement (et inversement). La différence de 2 potentiels externes entre 2 objets chargés s’appelle d.d.p. de Volta ou tension de Volta. Potentiel de surface Pour toute phase condensée, la structure de la surface diffère de la structure interne (par exemple, le nombre de coordination des molécules de surface est moindre et ces molécules ont une énergie potentielle plus élevée). Pour compenser cette différence d’énergie potentielle, le système s’organise en surface de façon à la minimiser. Cela génère une différence de potentiel appelée potentiel de surface, . Il est positif s’il croît de l’extérieur vers l’intérieur de la phase. Cette quantité ne peut pas être mesurée de façon absolue, mais peut être estimée par diverses approximations. Potentiel interne (tension de Galvani) Le travail nécessaire pour transférer une mole d’ions de l’infini vers une phase chargée comprend : i) un terme électrostatique associé à la traversée de la surface de la phase, donné par : zi .F . ii) un terme électrostatique associé à la charge de la phase, donné par : zi .F . On définit le potentiel interne d’une phase, , de la façon suivante : . La différence de 2 potentiels internes entre 2 objets chargés s’appelle d.d.p. de Galvani ou tension de Galvani. Potentiel électrochimique Pour transférer l’espèce i du vide à une distance infinie vers une phase chargée du système, il faut à la fois un travail chimique et également un travail électrostatique. Cela est clairement traduit par l’expression de définition du potentiel électrochimique : µi µi zi .F . µi0 RT ln ai zi .F . Le potentiel électrochimique est la dérivée partielle de G par rapport à ni, mais cette fois-ci il faut tenir compte de la valeur de , contrairement à la situation correspondant au potentiel chimique : 13 G µi ni T , P ,n ji , On peut également définir le potentiel électrochimique standard de la façon suivante : µi0 µi0 zi .F . et l’expression du potentiel électrochimique s’écrit, finalement : µi µi0 RT ln ai Le travail pour ajouter une mole d’électrons au métal est, par définition, le potentiel électrochimique de l’électron, et est donné par : µeM µe0, M F M Mesure expérimentale d’une tension Soit 2 phases, et , qui ne sont pas à l’équilibre. Cela veut dire que les valeurs du potentiel électrochimique d’une espèce i présente dans les 2 phases sont différentes, et donc : µi µi 0 Si on développe cette expression, on obtient successivement : µi zi .F . µi zi .F . 0 µ i µi zi .F 0 La tension de Galvani, , n’est pas mesurable, mais peut le devenir si les 2 phases et ont la même composition chimique, dans la mesure où le potentiel chimique de i et le potentiel de surface, , sont les mêmes pour les 2 phases : µ i et puisque µi µi 0 et µi zi .F 0 0 l’expression se simplifie en : zi .F 0 la tension de Volta, , étant tout à fait mesurable. Il faudra, donc, utiliser toujours le même métal (ou autre conducteur électronique) pour relier le système au voltmètre afin de pouvoir mesurer une différence de potentiel. 14 Potentiel absolu d’électrode Re d . Soit la demi-équation redox Ox ne électrochimique, alors on a, successivement : Si le système est à l’équilibre µOx nµeM µRe d µ0Ox RT ln a Ox z Ox FS nµe0,M nF M µ0Red RT ln a Red z Red FS a 0 zOx FS z Red FS nF M µ0Red µOx RT ln Red nµe0,M a Ox a nF( M S ) µ0Ox µ0Red nµ0,M RT ln Ox e a red M S µ0,M µ0 µ0Red RT a Ox e Ox ln F nF nF a Red Cette expression donne le potentiel absolu d’électrode, E, et peut prendre la forme suivante : a r G 0 RT E ln Ox nF nF aRe d ou encore : rG i .i qui peut s’écrire de la forme suivante : r G n.F .E nF nF Le potentiel absolu d’électrode, E, ne dépend que des potentiels chimiques, µ. E Approche empirique de l’équation de Nernst A la fin du 19e siècle, il avait été observé expérimentalement que la d.d.p. entre une électrode de travail immergée dans une solution contenant le couple Ox/Red et une électrode de référence vérifiait une loi du type: d .d . p. Etravail Eréférence E 0 a RT ln Ox nF aRe d Pour mesurer cette d.d.p., on utilise un voltmètre haute impédance qui rend le courant dans le circuit négligeable, donc aucune réaction d’électrode n’a vraiment lieu. Si on utilise l’ESH comme électrode de référence, la relation s’écrit : EOx /Re d ESH 0 EOx /Re d ESH a RT ln Ox nF aRe d , qui est l’équation de Nernst. EOx /Re d ESH correspond au potentiel redox du couple Ox/Red par rapport au couple H+/H2 de l’ESH, et s’appelle potentiel relatif d’électrode. 15 Electrodes de référence Une électrode de référence doit : i) avoir un potentiel constant ; ii) être formée d’un couple redox rapide, autrement dit qui vérifie la relation de Nernst à chaque instant ; iii) être stable dans le temps. Electrode standard à hydrogène (ESH) Il s’agit d’une électrode à gaz, plus précisément l’hydrogène, H2, qui barbote dans une solution contenant des ions H+ au voisinage d’une électrode de platine, selon la demiéquation : 2 H ( aq ) 2e H 2( g ) L’équation de Nernst respective est la suivante : EH / H EH0 / H 2 2 2 RT aH ln 2F PH 2 Lorsque aH 1 et par définition. PH 2 1bar , EH / H EH0 / H 0, 00V 2 2 à toute température, Electrode au Calomel saturé (ECS) Il s’agit d’une électrode de 2ème espèce, selon la demi-équation : Hg 2Cl2( s ) 2e 2 Hg ( l ) 2Cl ( aq ) L’équation de Nernst respective est la suivante : 0 EHg2Cl2 / Hg EHg 2 Cl2 / Hg RT 1 ln F aCl Lorsqu’on utilise une solution saturée en KCl, l’activité de Cl est constante, et donc EHg2Cl2/Hg est également constant. 16 H2(g) contact Pt (noir de platine) aH+ = 1 17 Prévision du sens d’échange d’électrons Echelle de potentiels Nous souhaitons pouvoir prévoir le sens d’une réaction redox lorsque deux couples sont considérés. Nous pouvons constituer la pile suivante : (1) Pt | Ox1,Red1 || Ox2,Red2 | Pt (2) On peut calculer, grâce à l’équation de Nernst, E1 et E2, ainsi que E = f.e.m. (si un voltmètre à grande impédance est relié aux bornes de la pile) : EOx / Red E 0Ox / Red a 0, 06 log Ox n aRed E = E2 E1 → si E < 0, alors les électrons passent de (2) vers (1), Red2 s’oxyde et Ox1 se réduit ; Ox1 Red 2 Red1 Ox2 → si E > 0, alors les électrons passent de (1) vers (2), Red1 s’oxyde et Ox2 se réduit. Ox2 Red1 Red 2 Ox1 D’une manière générale, E dépend des conditions initiales, mais très souvent le terme E°Ox/Red l’emporte sur le terme logarithmique, et le sens de la réaction peut être prévu par : E 0 E 0Ox2 / Red2 E 0Ox1 / Red1 c’est-à-dire, il est indépendant des conditions initiales. Echelle de potentiels standard A chaque couple Ox/Red correspond un potentiel standard, E°Ox/Red, qui peut être placé sur une échelle de potentiels standard, comme montré dans la figure ci-dessous, à gauche. Reprenons le cas général : Ox1 Red 2 Red1 Ox2 La réaction est possible dans le sens indiqué si E0Ox1/Red1 > E0Ox2/Red2, comme montré sur le schéma ci-dessous, à droite. La réaction est favorisée si cette configuration est vérifiée. Une réaction prévue par la thermodynamique peut ne pas avoir lieu si la cinétique est très lente. 18 Application à la pile Daniell Supposons une pile Daniell ayant |Zn2+|=0,01 mol.L1 et |Cu2+|=0,01 mol.L1. Si la pile est reliée à un voltmètre de très grande impédance, le courant dans le circuit extérieur est pratiquement nul, et la d.d.p. entre les deux bornes de la pile correspond à sa f.e.m.. On peut calculer le potentiel de chacune des électrodes (à 25°C) : ECu 2 / Cu E 0Cu 2 / Cu ECu 2 / Cu 0,34 0, 06 log aCu 2 2 0, 06 log 0, 01 0, 28V 2 EZn2 / Zn E 0 Zn2 / Zn 0, 06 log aZn2 2 EZn2 / Zn 0, 76 0, 06 log 0, 01 0,82V 2 ECu2+/Cu > EZn2+/Zn f.e.m. = E = ECu2+/Cu EZn2+/Zn = +0,28 (0,82) = +1,10 V (+) () les électrons vont vers le pôle positif (+) d’une pile. Si la pile débite (on emploie une résistance à la place du voltmètre), alors |Zn2+| augmente et |Cu2+| diminue, et donc EZn2+/Zn augmente et ECu2+/Cu diminue. On peut toujours mesurer la d.d.p. entre les bornes d’une pile, à courant nul, en réinstallant le voltmètre. a 2 0, 06 E = ECu 2 / Cu EZn2 / Zn E 0Cu 2 /Cu E 0 Zn2 / Zn log Cu 2 aZn2 E devient de plus en plus faible lorsque la pile débite, jusqu’à E = 0 V, moment où la pile a atteint son état d’équilibre chimique. 19 Potentiel redox formel Sachant que a i i . E E0 Ci RT a Ox , l’équation de Nernst E E 0 peut s’écrire ln nF a Red C0 RT Ox RT COx ln ln nF Red nF CRed Si on définit le potentiel standard formel comme E 0' E 0 E E 0' RT Ox , on obtient ln nF Red RT COx ln nF CRed S’il y a des espèces autres que Ox et Red qui interviennent dans la demi-équation redox, leurs activités sont également incluses dans E0’. Prenons comme exemple la demi-équation suivante MnO4 ( aq ) 8H ( aq ) 5e Mn 2 ( aq ) 4 H 2O( l ) Si on applique Nernst EMnO / Mn2 E 4 0 MnO4 / Mn 2 8 RT aMnO4 aH ln 5F aMn2 EMnO / Mn2 E 0 MnO / Mn2 4 4 RT RT MnO4 ln aH8 ln 5F 5 F Mn2 et dans la mesure où on définit E 0' MnO4 / Mn2 RT CMnO4 ln 5 F CMn2 E 0 MnO / Mn2 4 MnO4 8 0, 06 0, 06 pH log 2 5 5 Mn finalement on obtient EMnO / Mn2 E 0' MnO / Mn2 4 4 CMnO4 0, 06 log C 2 5 Mn E0’ peut être connu pour des conditions expérimentales bien définies, qui impliquent très souvent l’utilisation d’un tampon TISAB (total ionic strength adjustment buffer), qui sert à la fois de tampon de pH et maintient la force ionique élevée et constante, et donc les coefficients d’activité, , seront également constants. 20 Jonction liquide en régime stationnaire : potentiel de jonction On appelle jonction liquide à l’interface entre deux solutions. Si les deux solutions contiennent les mêmes espèces ioniques à des concentrations différentes, elles vont diffuser de la solution la plus concentrée vers la moins concentrée. Supposons un électrolyte de type AB qui se dissocie en ions A+ et B et qui est présent dans deux solutions de concentrations différentes. Supposons également que A+ se déplace plus rapidement que B. Il s’établit une accumulation de charges positives à droite et négatives à gauche, ce qui crée un champ électrique qui s’oppose au mouvement de A+ et favorise le mouvement de B jusqu’à ce que A+ et B aient la même vitesse. On atteint un régime stationnaire. La différence de potentiel S (2) S (1) entre les deux phases s’appelle d.d.p. de jonction liquide. Soit la pile M (1) | solution(1) || solution(2) | M (2) suivante : La d.d.p. de cette pile est donnée par l’expression suivante : d .d . p. M (2) M (1) M (2) S (2) S (2) S (1) S (1) M (1) On peut additionner et soustraire le terme µe0,M F µ0, M d .d . p. M (2) M (1) M (2) S (2) e F de sorte que : S (1) µe0, M S (2) S (1) M (1) F µ0, M µ0, M d .d . p. M (2) M (1) M (2) S (2) e M (1) S (1) e S (2) S (1) F F ce qui correspond à : d .d . p. E2 E1 EJ E2 et E1 étant les potentiels absolus des deux électrodes et EJ la différence de potentiel de jonction entre les deux solutions. 21 Diagrammes potentielpH (ou de Pourbaix) Un diagramme EpH traduit l’évolution du potentiel redox d’un couple donnée en fonction du pH du milieu, normalement à 25°C. Il y a une dépendance du pH lorsque les ions H+ apparaissent dans les demi-équations redox. Pour établir le diagramme, on trace les courbes représentatives d’équilibres entre espèces prises deux à deux, pour des valeurs conventionnelles des activités des espèces. Concentration de tracé et de frontière La concentration en espèce dissoute et la pression partielle d’un gaz sont prises égales à des valeurs fixes, Ctra et Ptra, respectivement. Ctra et Ptra constituent la convention de tracé (ou convention de travail). Lorsque les deux espèces du couple redox sont présentes en solution, chacune des concentrations est prise égale à Ctra. Il s’agit de la convention de frontière : la droite dans le diagramme sépare les domaines de prédominance des deux espèces. Si l’une des espèces est un solide, la valeur de la concentration de l’espèce dissoute est fixée par la convention de tracé. S’il y a une phase gazeuse et une espèce dissoute, la concentration de celle-ci et la pression partielle de l’espèce gazeuse sont fixées par la convention de tracé. La droite correspondante sépare le domaine pour lequel la pression en gaz à l’équilibre est supérieure à Ptra de celui pour lequel Ptra à l’équilibre est inférieure à la valeur choisie. Dans le cas de l’eau, et en admettant que Ptra = 1 bar, on a : EO2 / H 2O EO02 / H 2O RT 4 PO2 RT PO2 RT 1 0 ln aH . ln ln 1, 23 0, 06 pH EO2 / H 2O 4F P0 4F P0 F aH 2 EH / H E 2 0 H / H2 a RT RT 1 RT 1 ln H EH0 / H ln ln 0, 06 pH 2 2 F PH 2 2 F PH 2 F aH P0 P0 Diagrammes de situation (de prédominance ou d’existence) Un diagramme de prédominance redox sert à mettre en évidence la forme redox majoritaire en fonction de E. Exemple : le couple Fe3+/Fe2+. a 3 EFe3 / Fe2 E 0 Fe3 / Fe2 0, 06 log Fe a 2 Fe 0 3+ 2+ → si E < E Fe /Fe , alors a Fe3+ < a Fe2+, et la forme réduite (Fe2+) prédomine ; → si E > E0Fe3+/Fe2+, alors a Fe3+ > a Fe2+, et la forme oxydée (Fe3+) prédomine. 22 Ceci nous permet d’établir le diagramme de prédominance suivant : Fe E0Fe3+/Fe2+ 2+ Fe3+ E Présence d’une phase solide Lorsque le couple redox est constitué d’une forme solide et d’une forme dissoute, on ne peut pas vraiment parler de prédominance. Il faut trouver un critère pour le positionnement de la frontière entre le domaine du solide et de l’espèce dissoute. Exemple : le couple Fe2+/Fe. Si |Fe2+|0 est la concentration initiale en Fe2+, on peut définir un potentiel limite, Elim, donné par : Elim E 0 Fe2 / Fe 0, 06 log[ Fe2 ]0 2 → si E > Elim, alors |Fe2+| > |Fe2+|0, et donc il y a formation de Fe2+ et on est dans le domaine de stabilité de Fe2+ ; → si E < Elim, alors |Fe2+| < |Fe2+|0, et donc il y a disparition de Fe2+. Elim Fe(s) Fe2+ E Ce diagramme dépend du choix de |Fe2+|0, qui doit être précisé. Présence d’une phase gazeuse Dans ce cas, il faut préciser la concentration de l’espèce dissoute, ainsi que la pression partielle du gaz. On peut calculer le potentiel limite, Elim, entre les deux domaines. Exemple : Cl2( g ) 2e Elim E 0Cl 2 / Cl 2Cl ( aq ) PCl2 ,0 P0 0, 06 log 2 aCl ,0 2 → si E > Elim, il s’agit du domaine de stabilité de Cl2 ; → si E < Elim, il s’agit du domaine de stabilité de Cl. Cl(aq) Elim Cl2(g) E 23 Effet nivelant de l’eau Les couples redox de l’eau sont les suivants : H+/H2 et O2/H2O 2 H ( aq ) 2e H 2( g ) O2( g ) 4 H ( aq ) 4e E 0 H / H 0, 00V 2 2 H 2O( l ) E 0 O2 / H 2O = 1, 23V Ainsi, tout réducteur ayant un E0 inférieur à E0H+/H2 peut réduire l’eau, et tout oxydant ayant E° supérieur à E0O2/H2O peut oxyder l’eau. Donc, dans l’eau le réducteur le plus fort devient H2, et l’oxydant le plus fort devient O2 (sauf contrôle cinétique des processus). Diagramme de Pourbaix du fer Les espèces du fer les plus couramment rencontrées sont les suivantes : Fe(s), Fe2+(aq), Fe3+(aq), Fe(OH)2(s) et Fe(OH)3(s). On va admettre que Ctra = 102 mol.L1 et tenir compte des données suivantes : pKs (Fe(OH)2) = 15,1 0 EFe 0, 77V 3 / Fe2 pKs (Fe(OH)3) = 37,0 0 EFe 0, 44V 2 / Fe Premièrement, on dresse un diagramme de situation (de prédominance ou d’existence) dans lequel sont positionnés les domaines de stabilité des différentes espèces. Ce diagramme est gradué horizontalement en pH et verticalement en nombre d’oxydation (ou potentiel), puisque le n.o. et le E varient de la même façon. Déterminons la gamme de pH dans laquelle existent les précipités d’hydroxyde de fer : Fe(OH ) 2( s ) Fe(2aq ) 2OH (aq ) K 2 2 2 K s 2 Fe . OH K s 2 Fe . e H 2 2 14 2 2 10 . 10 Fe . K 3,5 108 mol.L1 e H H Ks2 1015,1 2 2 pH log(3,5 108 ) 7,5 Ainsi, pour pH > 7,5, le précipité Fe(OH)2(s) est présent, et pour pH < 7,5 il y a Fe2+(aq). 24 Fe(OH )3( s ) Fe(3aq ) 3OH (aq ) K 3 3 3 K s 3 Fe . OH K s 3 Fe . e H 3 2 14 3 3 10 . 10 Fe . K 3 4, 6 103 mol.L1 e H H 3 K s3 1037,0 3 pH log(4, 6 103 ) 2,3 Ainsi, pour pH > 2,3, le précipité Fe(OH)3(s) est présent, et pour pH < 2,3 il y a Fe3+(aq). En se basant sur le diagramme de situation, les couples redox à considérer sont les suivants : pour pH < 2,3 : Fe3+/Fe2+ et Fe2+/Fe ; pour 2,3 < pH < 7,5 : Fe(OH)3/Fe2+ et Fe2+/Fe ; pour pH > 7,5 : Fe(OH)3/Fe(OH)2 et Fe(OH)2/Fe. Le diagramme permet aussi d’identifier les frontières communes entre deux domaines de prédominance. Par exemple, Fe3+ et Fe2+ ont une frontière commune, mais pas Fe(OH)3 et Fe. 25 Equations des frontières pH < 2,3 Fe(3aq ) e Fe(2aq ) 0 EFe3 / Fe2 EFe 3 / Fe2 Fe(2aq ) 2e RT aFe3 ln F aFe2 EFe3 / Fe2 0, 77V Fe( s ) 0 EFe2 / Fe EFe 2 / Fe EFe2 / Fe 0, 44 RT ln aFe2 2F 0, 06 .log(102 ) 2 EFe2 / Fe 0,50 V 2,3 < pH < 7,5 Fe(OH )3( s ) 3H (aq ) e Fe(2aq ) 3H 2O Il faut une équation équilibrée avec des H+ (et non pas OH) si nous voulons appliquer Nernst avec des potentiels tabulés à pH = 0. EFe (OH ) / Fe2 E 3 EFe (OH ) 3 / Fe EFe (OH ) 3 / Fe 2 2 0 Fe ( OH )3 / Fe2 0 EFe ( OH ) 3 / Fe 0 EFe ( OH ) 3 / Fe 2 2 3 RT aH ln F aFe2 0, 06.log(102 ) 0, 06.log( aH3 ) 0,12 0,18 pH C 26 Grâce à la continuité du potentiel, la valeur de C à pH = 2,3 est donnée par : EFe (OH ) 3 / Fe 2 EFe3 / Fe2 C 0,18 pH 0, 77 EFe (OH ) 3 / Fe 2 C 0,18 2,3 0, 77 C 1,18 1,18 0,18 pH Toutefois, on peut toujours calculer EFe (OH ) 3 / Fe 2 à partir de EFe3 / Fe2 et de Ks3. pH > 7,5 Fe(OH ) 2( s ) 2 H (aq ) 2e Fe( s ) 2 H 2O 0 EFe (OH )2 / Fe EFe ( OH ) 2 / Fe RT ln aH2 2F 0 EFe (OH )2 / Fe EFe ( OH )2 / Fe 0, 06 log aH2 2 0 EFe (OH )2 / Fe EFe ( OH )2 / Fe 0, 06 pH A pH = 7,5, et toujours grâce à la continuité du potentiel, on a : EFe (OH )2 / Fe EFe2 / Fe 0 EFe ( OH )2 / Fe 0, 06 pH 0,50 0 EFe ( OH )2 / Fe 0, 06 7,5 0,50 0 EFe ( OH )2 / Fe 0, 05V EFe (OH )2 / Fe 0, 05 0, 06 pH 27 Fe(OH )3( s ) H (aq ) e Fe(OH ) 2( s ) H 2O 0 EFe (OH )3 / Fe (OH )2 EFe (OH )3 / Fe (OH )2 RT ln aH F 0 EFe (OH )3 / Fe (OH )2 EFe ( OH )3 / Fe ( OH )2 0, 06 log aH 0 EFe (OH )3 / Fe (OH )2 EFe ( OH )3 / Fe ( OH ) 2 0, 06 pH A pH = 7,5, et encore grâce à la continuité du potentiel, on a : EFe (OH )3 / Fe ( OH )2 EFe (OH ) 3 / Fe 2 0 EFe ( OH )3 / Fe ( OH ) 2 0, 06 pH 1,18 0,18 pH 0 EFe ( OH )3 / Fe ( OH )2 0, 06 7,5 1,18 0,18 7,5 0 EFe ( OH )3 / Fe ( OH ) 2 0, 28 EFe (OH )3 / Fe (OH )2 0, 28 0, 06 pH 28 E (V) (0 ; 1,18) Fe3+ Fe(OH)3(s) (2,3 ; 0,77) 0,77 Fe2+ (0 ; 0,28) 2,3 0 (0 ; 0,05) 0,50 pH 7,5 (7,5 ; 0,17) (7,5 ; 0,50) Fe(OH)2(s) Fe(s) E (V) Fe3+ 0,77 O2 Fe(OH)3(s) H2 O Fe2+ pH 0 0,50 Fe(OH)2(s) Fe(s) H+ H2 29 Approche thermodynamique de l’équation de Nernst Considérons les réactions redox ayant lieu sur chaque électrode: Ox ne Re d 1 H2 H e n 2 Ox électrode de travail électrode de référence n H 2 Re d nH 2 équation globale La réaction globale (virtuelle) n’est pas à l’équilibre, puisque les électrons ne peuvent pas circuler librement dans le circuit externe (à cause de la haute impédance du voltmètre). Pour cette réaction globale, et dans les conditions de l’ESH, on a : n r G Red n H Ox H2 2 PH n n r G 0Red RT ln a Red n0H nRT ln a H 0Ox RT ln a Ox 0H2 RT ln 2 2 2 P0 a n 0 r G 0Red n0H Ox 0H2 RT ln Red 2 a Ox a Red 0 r G RT ln a Ox Si on compare cette expression avec RT a Ox 0 E ESH E Ox/Red ln ESH nF a Red on arrive à E ESH rG nF et G0 E 0Ox /Red r ESH nF et donc E 0Ox / Red est défini à partir de r G 0 de la réaction virtuelle : ENH G0 1 0 n E 0Ox/Red r Ox n0H 0Red 0H2 ESH nF nF 2 Ce potentiel standard peut être vu comme la mesure du travail de transfert d’un électron entre une électrode métallique et un couple redox en solution, par rapport au couple redox H+/H2. Si r G 0 (réaction exergonique), Ox peut être réduit par H2. 30 Approche électrochimique de l’équation de Nernst Considérons la pile suivante: 1 Cu (1) | Pt | H ; H 2 || Ox; Re d | M | Cu (2) 2 et admettons que le potentiel de jonction liquide est négligeable. Le cuivre sert à relier la pile à un voltmètre, et puisqu’il s’agit du même métal, la valeur de tension lue correspond bien à une différence de potentiel de Galvani. Par convention, la tension d’une cellule galvanique est définie comme la d.d.p. entre le terminal de droite et le terminal de gauche. Ainsi : d.d.p. Cu Cu ( 2) (1) Il y a quatre équilibres électrochimiques : i) M | Cu (2) L’égalité des potentiels électrochimiques de l’électron dans les deux métaux, à droite Cu ( 2 ) µe M µe ii) Ox; Re d | M Sur l’électrode de travail, M, il y a l’équilibre dû à la réaction redox Ox ne Re d M µOx nµe µRed 1 iii) Pt | H ; H 2 2 Sur l’électrode de platine, il y a la réduction de H+ en H2 (ou inversement) H e 1 H2 2 Pt 1 µ H µe µ H 2 2 iv) Cu (1) | Pt Le contact entre l’électrode de platine et le fil de cuivre, à gauche Pt Cu (1) µe µe Ces équations peuvent être développées, ce qui donne : F Cu i’) µ0,Cu e ( 2) ( 2) µ0,M F M e F( Cu M ) µ0,Cu µ0,M e e ( 2) ( 2) 31 nF M µ0Red RT ln a Red z Red F ii’) µ0Ox RT ln a Ox z Ox F nµ0,M e a 0 zOx F z Red F nF M µ0Red µOx RT ln Red nµe0,M a Ox a nF( M ) µ0Ox µ0Red nµe0,M RT ln Ox a red PH 1 1 iii’) µ0H RT ln a H F µe0,Pt F Pt µ0H2 RT ln 2 2 2 P0 Lorsqu’il s’agit d’une ESH, aH+ = 1 et PH2 = 1, et donc 1 µ0H F µe0,Pt F Pt µ0H2 2 1 F( Pt ) µ0H2 µ0H µ0,Pt e 2 F Pt µ0,Cu F Cu iv’) µ0,Pt e e (1) F( Pt Cu ) µ0,Pt µ0,Cu e e (1) (1) (1) Si on multiplie la dernière équation de chaque étape i’), iii’) et iv’) par n, on obtient nµ0,M i’’) nF( Cu M ) nµ0,Cu e e (2) (2) ii’’) nF( M ) µ0Ox µ0Red nµe0,M RT ln a Ox a red n 0 µH2 nµ0H nµ0,Pt e 2 (1) (1) nµ0,Cu iv’’) nF( Pt Cu ) nµ0,Pt e e iii’’) nF( Pt ) Ces quatre équations peuvent s’additionner membre à membre pour donner ( 2) (1) a n nF( Cu Cu ) µ0Ox µ0Red µ0H2 nµ0H RT ln Ox 2 a Red ( 2) (1) a nF( Cu Cu ) r G 0 RT ln Ox a Red Si on divise par nF, on a ( 2) (1) G 0 RT a Ox ( Cu Cu ) r ln nF nF a Red et si l’une des demi-piles est l’ESH, on peut écrire E ESH E 0ESH RT a Ox ln nF a Red qui est l’équation de Nernst. 32 Pile de concentration sans jonction liquide Considérons la chaîne électrochimique suivante, constituée de deux piles en opposition, reliées par un conducteur métallique afin d’éliminer la d.d.p. de jonction. La seule différence entre les piles est l’activité de l’électrolyte. La chaîne globale s’écrit : Ag (1) | AgCl( s ) | HCl a1 ; H 2 PH 2 | Pt Pt | H 2 PH 2 ; HCl a2 | AgCl( s ) | Ag (2) et la d.d.p. respective est : d .d . p. E 2 1 2 Pt Pt 1 Dans la Pile I : à droite 1 H2 2 H e EH / H EH0 / H 2 2 RT aH ln 1 F PH 2 2 0 P et finalement : EH / H 2 RT ln a1 F à gauche AgCl( s ) e 0 EAgCl / Ag EAgCl / Ag Ag ( s ) Cl ( aq ) RT 1 ln F a1 Donc : Pt 1 EH / H EAgCl / Ag 2 RT RT 1 RT 2 0 0 ln a1 EAgCl ln EAgCl ln a1 / Ag / Ag F F a1 F Dans la Pile II : à droite 0 E AgCl / Ag E AgCl / Ag à gauche EH / H 2 RT 1 ln F a2 RT ln a2 F 33 Donc : 0 2 Pt EAgCl / Ag EH / H EAgCl / Ag 2 RT 1 RT RT 2 0 ln ln a2 EAgCl ln a2 / Ag F a2 F F Finalement : RT RT 2 RT a1 2 2 0 0 d .d . p. E E AgCl ln a2 E AgCl ln a1 ln / Ag / Ag F F F a2 Lorsque a1>a2, les électrons arrivent sur Ag(2) par le circuit extérieur, et donc AgCl se réduit en Ag(2). Dans la même Pile II, H2 s’oxyde en H+ sur l’électrode de Pt, et donc a2 va augmenter. Les électrons passent par le Pt vers la Pile I, où H+ se réduit en H2, et donc a1 va diminuer. Sur l’électrode Ag(1), Ag s’oxyde en AgCl. Le bilan est un transfert net de HCl de la solution la plus concentrée vers la solution la plus diluée. Variation de la f.e.m. d’une pile avec la température On a vu précédemment que : E rGT nF D’un autre côté, on sait que : r G T r H T T rST et donc : E 1 . T r ST r HT nF ce qui peut être écrit sous la forme : S E r T nF r HT .T nF Si les chaleurs spécifiques des constituants ne varient pas avec la température, la fonction E=f(T) est une droite de pente r ST nF et ordonnée à l’origine r HT nF . 34 Mécanisme des réactions électrochimiques Une réaction électrochimique pour une espèce électro-active libre en solution comporte les étapes suivantes : i) l’approche de l’électrode par les réactifs. Cela correspond à un transport de matière en solution, qui peut se faire selon 3 modes différents : a) diffusion : résulte de l’existence de différences de concentration entre les régions de la solution ; b) migration : résulte de l’existence d’un champ électrique entre deux points de la solution, et ne concerne que les particules chargées. L’ajout d’un électrolyte support la rend négligeable pour les espèces électro-actives ; c) convection : provient de différences de pression, de densité ou de température dans la solution. Dans l’ensemble, on parle de flux de matière, J, qui correspond à la somme des flux de diffusion, de migration et de convection. ii) le transfert d’électron, qui a lieu dans une zone à l’interface appelée double couche, et qui peut être accompagné de plusieurs phénomènes (réactions chimiques, adsorption, désorption). Cette double couche peut être comparée à un condensateur. iii) éloignement des produits de la réaction de l’électrode (voir i)). Systèmes électrochimiques Un système électrochimique est l’ensemble constitué par un couple redox Ox/Red et l’électrode au contact de laquelle se déroule la réaction électrochimique. On peut distinguer 2 types de systèmes : systèmes rapides et systèmes lents, selon l’influence que certains facteurs cinétiques peuvent avoir sur les réactions électrochimiques. Systèmes rapides Les paliers de courant sont dus à la vitesse limitée des phénomènes de transport de matière. Ceci dit, il y a des situations où les courants limite n’existent pas : i) une électrode métallique qui participe au couple redox et est donc l’un des réactifs. 35 ii) le solvant est l’espèce électroactive. L’effet est accru puisqu’il s’agit d’une espèce beaucoup plus concentrée que les autres en solution. Systèmes lents NB : seuls les systèmes rapides ont un potentiel d’équilibre (autrement dit, à I = 0) bien défini. Les électrodes de référence sont toujours constituées de systèmes rapides. Courbes intensité-potentiel (I=f(E)) pour un couple rapide Re d où seule la diffusion Pour un système rapide ayant comme demi-équation Ox ne contribue pour le transport de matière, le flux de diffusion, Jd,i, est donné par : C J d,i Di . x x 0 Di étant le coefficient de diffusion de l’espèce i. Une relation approchée de ce flux, basée sur un gradient de concentration linéaire, est donnée par élec J d,Ox mOx . Csol Ox COx pour l’oxydant, où Csol est la concentration au sein de la solution, Célec est la concentration à la surface de l’électrode et m est le coefficient de transfert de masse (en m.s1). D’un autre côté, le flux d’électrons, Je, est donné par : Je I FS I étant le courant (en A) et S la surface de l’électrode. 36 Ces flux sont égaux (compte tenu du nombre d’électrons échangé, n) et opposés, et donc : I sol élec mOx . COx COx nFS sol élec I nFSmOx . COx COx ce qui donne : C élec 0 Lorsque Ox , c’est-à-dire quand on a atteint le courant cathodique maximal (négatif, d’après la convention), on a : sol I l ,c nFSmOx .COx et donc l’expression précédente peut s’écrire : élec I I l ,c nFSmOx .COx élec COx et finalement : I I l ,c nFSmOx Le même raisonnement pour Red (c’est-à-dire, pour une oxydation) donne : élec J d,Red m Red . Csol Red C Red et Je I FS Puisque ces flux sont égaux et ont le même sens, on a : I sol élec mRe d . CRe d CRe d nFS Lorsque et encore : sol élec I nFSmRe d . CRe d CRe d élec CRe , c’est-à-dire quand on a atteint le courant anodique maximal (positif, d 0 d’après la convention), on a : sol I l ,a nFSmRe d .CRe d et donc l’expression précédente peut s’écrire : élec I I l ,a nFSmRe d .CRe d et finalement : élec CRe d I l ,a I nFSmRe d Puisqu’il s’agit d’un système rapide, la loi de Nernst est vérifiée, et donc : 0 EOx / Re d EOx / Re d élec RT COx ln élec nF CRe d élec élec Puisqu’on connait COx et CRe d , cela devient : 0 EOx /Re d EOx /Re d I I l ,c RT nFSmOx ln nF I l ,a I nFSm Re d 37 qui se simplifie en : Lorsque 0 EOx /Re d EOx /Re d RT mRe d RT I I l ,c ln ln nF mOx nF I l ,a I RT I I l ,c ln 0 nF I l ,a I ce qui correspond à 0 EOx / Re d EOx / Re d I I l ,c I I 1 et donc à I l ,a l ,c Il ,a I 2 , on a : RT mRe d ln E1/ 2 nF mOx appelé potentiel de demi-vague, qui est indépendant de C et de I. Lorsque sol COx 0 (Red seul au départ), on a , I l ,c 0 et donc : EOx / Re d E1/ 2 RT I ln nF I l ,a I sol Pareillement, lorsque CRe (Ox seul au départ), on a I l ,a 0 , et donc : d 0 EOx / Re d E1/ 2 RT I l ,c I ln nF I L’équation générale EOx /Re d E1/2 RT I I l ,c ln nF I l ,a I I I l ,c peut être linéarisée en traçant E f ln . I I l ,a A 25°C, on a : EOx /Re d E1/2 I I l ,c 0, 06 log n I l ,a I I I l ,c 0, 06 Ainsi, la droite E f log a une pente de et une ordonnée à l’origine de E1/2. n I I l , a 38 Convection Une électrode tournante fonctionne comme une pompe qui aspire la solution et la jette vers l’extérieur. Les expériences avec une électrode tournante impliquent un transport de masse ayant des contributions de régimes en diffusion et en convection. La vitesse angulaire de rotation (en s1) est représentée par . Pour une situation où l’arrivée de la solution à la surface de l’électrode est uniforme (ce qui implique que la taille du conducteur est petite par rapport à l’isolant), on peut écrire : Ci 2C C Di . 2 i v x . i t x x v x étant la vitesse de la solution perpendiculaire à la surface de l’électrode. La proportionnalité v x 3/ 2 .x 2 a été démontrée par Levich, et elle montre que la vitesse de convection, vx, devient négligeable pour les petites distances à la surface de l’électrode. Autrement dit, nous pouvons considérer qu’à partir d’une distance , il n’y a que de la diffusion, et pour les distances supérieures à , la convection maintient les concentrations égales aux valeurs trouvées au sein de la solution. La figure suivante correspond à une situation où 3C0Ox C0Red . 39 Pour que les profils dans la couche 0 restent inchangés, il faut qu’ils soient linéaires, et donc un régime stationnaire est atteint. Les courants sont donnés par : C0 Célec C Red Ia n.F.S.D. Red n.F.S.D. Red x x 0 élec 0 C0 Célec COx COx C Ox Ic n.F.S.D. Ox n.F.S.D. Ox n.F.S.D. x x 0 La concentration à la surface de l’électrode, Célec, dépend du potentiel appliqué, mais la densité de courant limite, Il, correspond au flux maximal, pour lequel Ciélec 0 . Ainsi : Il,a n.F.S.D.C0Red et Il,c n.F.S.D.C0Ox La courbe I=f(E) a l’allure suivante : 40 L’épaisseur de la couche de diffusion, , est donnée par l’expression : 1, 61.1/ 6 .D1/ 3 1/ 2 où est la viscosité cinématique du milieu (en m2s1) et est la vitesse angulaire de l’électrode (en s1). Le flux de diffusion (en valeur absolue) à l’intérieur de la couche 0 peut être calculé par l’expression : J diff ou encore, puisque m D.(C0 Célec ) D : J diff m.(C0 Célec ) où m est le coefficient de transfert de masse (en m.s1). Ce dernier, m, peut être obtenu à partir de Il (c’est-à-dire, pour des potentiels correspondants à Célec 0 ), et donc : m Il n.F.S.C0 En combinant les équations Il,a avec n.F.S.D.C0Red et Il,c n.F.S.D.C0Ox 1, 61.1/ 6 .D1/ 3 , on obtient : 1/ 2 Il,a 0, 62.n.F.S.D 2 / 3 . 1/ 6 .C0Red .1/ 2 0 Il,c 0, 62.n.F.S.D 2 / 3 . 1/ 6 .COx .1/ 2 qui est l’équation de Levich. Le graphique Il = f(1/2) est une droite qui passe par l’origine dont la pente permet d’estimer la valeur de D. 41 Electrolyse Dans un électrolyseur, un générateur impose le sens de passage du courant et fixe soit la d.d.p., soit le courant (I). Il existe une tension de seuil, positive, en-dessous de laquelle l’électrolyse n’a pas lieu. En absence de surtensions : d.d.p. = E 2 E1 ( VA VC ) 0 Surtension La surtension, = E Eeq, mesure l’écart entre le potentiel d’électrode, E, et le potentiel d’équilibre (nernstian), Eeq, sous l’influence de contraintes cinétiques et/ou du passage d’un courant faradique dans le système, appelé polarisation. Cette polarisation est mesurée par la surtension, qui peut avoir différentes origines : i) tm, surtension due au transfert de masse (ou polarisation de concentration) ; ii) tc, surtension reliée au transfert de charge (ou polarisation d’activation) ; iii) r, surtension due à une réaction couplée (ou polarisation de réaction). Autrement dit, pour que l’électrolyse démarre, il faut que: V’A E2 (qui correspond à l’oxydation de Red2 en Ox2 à l’anode); 42 V’C E1 (qui correspond à la réduction de Ox1 en Red1 à la cathode), et la d.d.p. est donnée par : d.d.p.I=0 = (E 2 + ηa,I=0 ) (E1 + ηc,I=0 )(= VA' VC' ) Cette équation peut se réécrire : d.d.p.I=0 = (E 2 E1 ) + (ηa,I=0 ηc,I=0 ) Lorsqu’il y a le passage d’un courant faradique, un terme s’ajoute correspondant à l’effet de la résistance électrique de la solution : d.d.p.I 0 = (E 2 E1 ) + (ηa ηc ) + R.I Ces trois termes qui s’additionnent ont des natures différentes : thermodynamique, cinétique et ohmique, respectivement. 43 44 45 46 47 48 Migration : mouvement des ions dans un champ de potentiel électrique ; conduction des solutions électrolytiques Action du champ électrique sur les ions Considérons une solution électrolytique dans laquelle plongent deux électrodes planes et parallèles reliées à une source de tension. Au sein de la solution existe un champ électrique, E, donné par le rapport entre la différence de potentiel entre les électrodes, (en V), et la distance entre elles, (en m) : E Si, avant l’application de la différence de potentiel entre les deux électrodes, la solution était homogène, la diffusion n’intervient pas. Le champ électrique E exerce une force sur chaque ion donnée par : F z j .e0 .E Cette force entraîne le mouvement des ions, les ions positifs se déplaçant vers l’électrode négative et vice-versa. Chaque ion acquiert une vitesse de déplacement moyenne donnée par : v j u j .E u j étant la mobilité électrochimique (en m2.s−1.V−1). Celle-ci peut être vue comme la vitesse moyenne rapportée à l’unité du champ électrique : uj vj E Conductivités spécifique, molaire et équivalente Pour les champs électriques relativement faibles, le flux d’ions est proportionnel au champ. Si on reprend l’expression vue précédemment : v j u j .E après l’avoir multipliée par C j , on a : et encore : C j . v j C j .u j .E J j C j .u j .E Nous pouvons transformer le flux en densité de courant, ij (en A.m2), en le multipliant par la charge d’une mole d’ions : 49 i j z j .F.J j i j | z j | .F.C j .u j .E i j et E ayant le même sens. Si on prend la totalité des ions en solution, on obtient la densité de courant totale, donnée par i ( | z j | .F.u j .C j ).E j i .E Cela peut être re-écrit de la façon suivante : étant la conductivité spécifique (en 1.m1 ou S.m1), donnée par | z j | .F.u j .C j . j La conductivité ionique molaire, j (en S.m et donc : 2 .mol1) j | z j | .F.u j , est donnée par : j .C j . j Lorsqu’on ramène la conductivité ionique molaire, j , à une mole de charge transportée, on obtient la conductivité ionique équivalente, j,eq : j,eq j | zj | F.u j Reprenons l’expression i .E sous la forme suivante : E 1 .i , ou encore : et finalement, sachant que le courant, I (en A), est donné par I = S.i, 1 . .i 1 . .I . S La solution offre une résistance à la migration des ions. Cette résistance de la solution, R (en ) suit la loi d’Ohm, qui est donnée par R.I . Ainsi, on peut écrire pour la résistance : R 1 . S ou encore R S où est la résistivité (en .m), l’inverse de la conductivité, (en 1.m1). Dans le cas d’une expérience de conductimétrie, on appelle constante de la cellule, (en m1), au rapport : et on peut écrire : R . ou R . S Soit un électrolyte totalement dissocié selon l’équation : 50 M A M z A z Si on part d’une concentration de l’électrolyte C (en mol.m3), les concentrations en ions sont: C .C C .C et Pour que l’électroneutralité de la solution soit respectée, l’expression suivante s’applique : .z + .z 0 .z + . | z | ou encore En reprenant l’expression | z j | .F.u j .C j et en la développant dans le cas présent, on a : j F z .C .u | z | .C .u qui devient F.C. z . .u | z | . .u et puisque .z . | z | on a, finalement, la conductivité spécifique donnée par : F.C.z . . u u La conductivité molaire, m (en 1.m2.mol1), m m F.z . . u u C est donnée par : c’est-à-dire ou m F. | z | . . u u Finalement, la conductivité équivalente, (en 1.m2.mol1), s’obtient par les expressions : m F. u u C.z . z . Pour une solution diluée, les valeurs de sont comprises entre une et quelques centaines de 1.cm2.mol1. Si on compare la conductivité électronique d’un métal avec la conductivité électrolytique d’une solution, on trouve plusieurs ordres de grandeur d’écart : pour les métaux, 106 1.cm1, alors que pour un électrolyte 1:1 (pour lequel molalité et normalité ont la même valeur) à une concentration de 1 mol.L1 on a = .C = 1001103 = 0,1 1.cm1. Electrolytes forts et faibles ; loi de Kohlrausch De nombreuses mesures précises de la conductivité ont été effectuées par Kohlrausch et ses collaborateurs dans la seconde moitié du XIXème siècle. La tendance générale, totalement empirique, est illustrée dans la figure suivante, où A correspond à un électrolyte fort et B à un électrolyte faible. Une relation importante peut être déduite de l'extrapolation des données de l'électrolyte fort à une dilution infinie pour donner ce qu'on appelle la conductivité limite. 51 Cette dernière, notée 0, constitue la base de la loi de Kohlrausch sur la migration indépendante des ions. On doit s’attendre à ce que les mobilités, uj, et donc la conductivité équivalente, , (ou molaire, m) diminuent lorsque la concentration augmente du fait des interactions ioniques croissantes, et qu’elles tendent à devenir indépendantes de la concentration à dilution infinie. C’est ce que l’on observe expérimentalement et jusqu’à 0,01 mol.L1. Cette décroissance est en C selon l'équation : 0 A C où 0 est la conductivité équivalente limite (autrement dit, à dilution infinie) et A est un coefficient qui dépend surtout de la stoechiométrie du sel (MX, M2X, etc). Cette relation porte le nom de loi de Kohlrausch. Dans la pratique de la mesure des conductivités, la connaissance de la loi (même empirique) de Kohlrausch est précieuse pour déterminer avec plus de précision les conductivités équivalentes limite par extrapolation d’une droite. La séparation du courant en plusieurs contributions dues à chaque type d’ion ne dépend pas du degré d’idéalité de la solution. On a donc : F. u u , ou encore ,eq ,eq , et en particulier 0 0 ,eq 0,eq . Dans le cadre de cette loi, on doit considérer que la conductivité d'un électrolyte à dilution infinie est constituée de contributions indépendantes des différents ions qui le composent. De cette manière, on introduit les conductivités ioniques molaires limite et on écrit pour la limite de dilution infinie la formule générale : 0m 0 0 . C'est Arrhenius qui a émis le postulat, alors audacieux, que la dissolution d'un électrolyte dans une solution aqueuse pouvait conduire à une dissociation électrolytique et, même à des températures ordinaires, à la conversion d'une fraction appréciable de l'électrolyte en ions libres. L'explication proposée par Arrhenius pour le comportement observé dans la figure est venue soutenir cette théorie. L'augmentation de la conductivité avec la diminution de la concentration, observée dans les solutions diluées de tous les électrolytes, et particulièrement accrue dans le cas des électrolytes faibles, a été attribuée à la dissociation croissante de 52 l'électrolyte. Un équilibre chimique entre les molécules d'électrolyte non dissociées et les ions qui résultent de la dissociation conduit toujours à une augmentation du degré de dissociation pour des solutions plus diluées. Comme la conductivité dépend de la présence d'espèces chargées, une explication qualitative de la variation de la conductivité en fonction de la concentration a été immédiatement trouvée. Ces idées ont conduit à une méthode permettant de calculer le degré de dissociation d'un électrolyte à partir des données de conductivité. L'hypothèse d'un équilibre de dissociation implique qu'à une dilution infinie, tous les électrolytes sont complètement dissociés. Une comparaison de la conductivité à une concentration donnée avec celle à une dilution infinie donne donc une mesure de la fraction d'électrolyte dissociée à la concentration considérée. On introduit , le coefficient de dissociation, écrit comme suit : 0 De cette manière, des valeurs du degré de dissociation peuvent être obtenues. Arrhenius a traité les électrolytes forts et faibles essentiellement de la même manière, la différence apparente de comportement révélée dans la figure étant interprétée simplement comme une différence de degré de dissociation. Dans le cas particulier des acides de Brønsted faibles, le coefficient de dissociation, , représente la fraction de molécules d’acide qui se sont déprotonées. Si on considère l’équation générale suivante : HA( aq ) H (aq ) A(aq ) la constante d’acidité respective s’écrit : H A Ka HA Pour une solution de concentration totale en acide HA égale à C0, les concentrations à l’équilibre sont : H C0 A C0 HA C0 C0 (1 )C0 et l’expression peut se réécrire sous la forme suivante : C0 . C0 2 .C0 Ka (1 )C0 1 Il s’agit d’une équation du second degré : données par l’équation : C0 . 2 K a . K a 0 dont les racines sont K a K a2 4C0 .K a 2C0 . 53 Comme 0 1 , il y a une seule racine possible : K a K a2 4C0 .K a , et la valeur de 2C0 tend vers 1 lorsque la concentration C0 tend vers 0. Autrement dit, le taux de dissociation augmente avec la dilution et devient maximal ( = 1) à dilution infinie. 2 .C0 Si, dans la constante d’équilibre K a on remplace par 0 , on arrive à l’expression 1 suivante : .C0 1 1 0 2 K . 0 a Elle traduit ce qu’on appelle la loi de dilution d’Ostwald. Le graphique de la fonction 1 1 f .C0 est une droite ayant une ordonnée à l’origine égale à 0 et une pente égale à 1 , à partir desquelles on peut obtenir les valeurs de 0 et de K a . 0 2 Ka . Nombres de transport La densité de courant représentant la contribution d’un ion j dans le transport du courant est donnée par i j | z j | .F.C j .u j .E et dans le cas d’un électrolyte 1:1 on peut écrire i z+ .F.C+ .u + .E et i | z | .F.C .u .E avec C C . Il est évident que si u + u , alors forcément i + i , et donc les ions positifs et négatifs ne transportent pas la même densité de courant. Ceci amène à introduire le concept de nombre de transport, qui est la fraction du courant total transportée par un ion de type déterminé tj ij iT ij i j j Il est clair que t j 1 . j Prenons comme premier exemple une solution de HCl dans l’eau. On peut écrire t H i H i H iCl zH .F.CH .u H .E zH .F.CH .u H .E | zCl | .F.CCl .u Cl .E 54 Cette expression peut être simplifiée, dans la mesure où CH CCl et zH | zCl | , en t H u H u H u Cl Les nombres de transport, tj, ne varient pas beaucoup avec la concentration, puisqu’ils sont des rapports de mobilités, et celles-ci varient de la même manière avec la concentration. Pour des concentrations de l’ordre de 0,1 mol.L1, u H t H t Cl u H u H u Cl u Cl u H u Cl 5u Cl 5u Cl u Cl u Cl 5u Cl u Cl 5 0,83 6 1 0,17 6 5u Cl , ce qui donne Donc, 83% du courant est transporté par la migration des ions H+. Supposons maintenant, comme deuxième exemple, une solution 1 mmol.L1 de HCl et 1 mol.L1 de KCl. Le rapport entre les nombres de transport des ions K+ et H+ est tel que CK .u K t K t H C .u j j j CH .u H C .u j CK .u K CH .u H j j 5u K , et sachant que CK 1000C H , on arrive à On admet, encore une fois, que u H t K t H CK .u K CH .u H 1000CH .u K CH .5u K 1000 200 5 Le courant transporté par l’ion H+ est, donc, négligeable devant celui transporté par l’ion K+. u H Cela devient également évident en calculant t H , en admettant que u K u Cl 5 t H CH .u H CH .u H CK .u K CCl .u Cl 3 103.5u K 10 .5u K 1.u K 1.u K 5 103 5 103 2 2,5 103 Cet exemple illustre l’importance de l’électrolyte support lorsqu’on souhaite que l’espèce électro-active (le H+) ne soit pas impliquée dans des phénomènes de migration : le courant ionique est presque entièrement dû à K+ (et Cl), et donc la contribution de H+ pour la migration est négligeable. Pour que cela se vérifie, l’électrolyte support doit être bien plus concentré que l’espèce électro-active. 55 Mesure des mobilités et nombres de transport Electrophorèse sur ions radioactifs (ou colorés) Dans une solution de NaCl qui mouille une bande de papier entre deux bacs, on dépose au centre du papier 22Na36Cl (cation et anion radioactifs) et on applique une d.d.p. entre les deux électrodes. On mesure, par analyse de la radioactivité, le déplacement du cation, , et de l’anion, , ce qui nous permet d’accéder au rapport des mobilités ou aux nombres de transport d’après les expressions suivantes : u u t u u u et t u u u Par ailleurs, si on peut mesurer la conductivité équivalente, , nous pouvons ensuite déduire les mobilités de chaque ion : F. u u F.u . et donc u u u F. u .t F u t et u et F. u u F.u . u u F. u u t .t F Piles et accumulateurs 56 57 58 59 60
