Thermodynamique de l'oxydo-réduction

1
Thermodynamique des réactions d'oxydoréduction; formule de Nernst
La partie 2 du programme de deuxième année s'intitule :
Energie chimique et énergie électrique : conversion et stockage.
Le programme de première année concerne l'aspect thermodynamique de l'oxydoréduction. Il a été traité
en admettant la formule de Nernst.
Le programme de deuxième année comporte un aspect thermodynamique et un aspect cinétique.
I. Force électromotrice d'une pile
I.1 Cellule galvanique ou cellule électrochimique
Une pile est l'ensemble constitué par deux électrodes reliées entre elles par une jonction électrolytique.
Une électrode est un conducteur électronique au contact d'un conducteur ionique.
L'électrode siège d'une oxydation est l'anode. L'électrode siège d'une réduction est la cathode.
On schématise une cellule électrochimique en écrivant la suite des conducteurs rencontrés en allant de
l'électrode écrite à gauche à l'électrode écrite à droite.
On suppose, dans la suite, que la jonction électrolytique n'induit pas de différence de potentiel de jonction
(la ddp de part et d'autre de la jonction est supposée nulle).
Soit la cellule schématisée par
Pt\ Red
G
, Ox
G
\\ Red
D
, Ox
D
\Pt
Par définition, la différence de potentiel électrique aux bornes de la cellule est égale en grandeur et en
signe au potentiel électrique du conducteur métallique de droite moins le potentiel électrique du
conducteur métallique de gauche, soit U =
Φ
D
-
Φ
G
.
Si la cellule fonctionne de manière réversible, U = E, force électromotrice thermodynamique (calculable
par la formule de Nernst). Si le fonctionnement est irréversible, U ≠ E pour des raisons liées à la cinétique
des réactions rédox et à la chute ohmique.
On associe à la cellule une équation de réaction conventionnelle traduisant une arrivée des électrons à
l'électrode de droite et donc à un courant sortant de cette électrode. La réaction conventionnelle est donc
une réduction de Ox
D
à droite et une oxydation de Red
G
à gauche. Si U > 0, la réaction conventionnelle
correspond à la réaction spontanée. U, E et I sont des grandeurs algébriques.
milieu extérieur
I I
G pile D
I.2 Force électromotrice et affinité chimique
Le système considéré est la cellule électrochimique.
La transformation associée à la cellule s'écrit conventionnellement et très schématiquement
Ox
D
+ Red
G
= Ox
G
+ Red
D
. Elle correspond à l'échange de n électrons.

2
On choisit des coefficients unitaires pour alléger l'écriture mais cela ne change rien aux relations
obtenues dans ce paragraphe.
Un avancement d ξ de la réaction correspond à une charge dq = n.F.d ξ passant de l'électrode de droite à
l'électrode de gauche par le circuit extérieur (les électrons portant une charge opposée vont de gauche à
droite par le circuit extérieur).
L'énergie électrique fournie au milieu extérieur est donc δW
elec
= U.I.dt = Udq = n.F.U.d ξ
La cellule électrochimique reçoit donc δW' = - δW
elec
= - n.F.U.d ξ
On a bien cohérence de signe : si U > 0, les électrons arrivent par le circuit métallique à l'électrode de
droite et réduisent Ox
D
, on a donc d ξ > 0 et le fonctionnement spontané correspond bien à δW' < 0.
Supposons un fonctionnement réversible de la cellule, alors le courant I est très faible, la chute ohmique
aux bornes de la cellule est négligeable et on a U = E, fem thermodynamique.
Il n'y a pas de création d'entropie et on a dG = VdP – SdT + δW' soit dG = VdP – SdT - n.F.E.d ξ
Par ailleurs pour le système chimique, on a dG = VdP – SdT + ∆
r
G.d ξ
On en déduit, par identification, la relation :
∆
r
G = - n.F.E soit
Α =
n.F.E
Cette relation relie des fonctions d'état, elle reste donc valable en cas de fonctionnement irréversible. C'est
la tension aux bornes de la pile et le travail électrique mis en jeu qui diffèrent selon que le fonctionnement
est réversible ou irréversible. Il s'ensuit que cette relation et les conséquences qui suivent restent valables
si la réaction s'effectue directement entre des couples dans une même solution (donc sans utilisation d'une
pile).
Si E > 0, les électrons arrivent spontanément à l'électrode de droite où on a réduction de Ox
D
. La réaction
se produit donc dans le sens conventionnel (sens direct soit d ξ > 0). L'affinité de la réaction dans le sens
conventionnel est positive avec d ξ > 0, on a donc bien A.d ξ > 0 pour la transformation spontanée.
Si E < 0, les électrons arrivent spontanément à l'électrode de gauche où on a réduction de Ox
G
. La
réaction se produit dans le sens indirect avec A.d ξ > 0 et d ξ < 0, l'affinité de la réaction conventionnelle
(sens direct) est donc bien négative.
L'équilibre chimique correspond à A = 0 ou à E = 0 (fem = 0).
I.3 Détermination des grandeurs de réaction
On a ∆
r
G = - n.F.E ; d(∆
r
G/dT) = - ∆
r
S (lire "dérivée partielle à avancement et pression constants").
On en déduit ∆
r
S = n.F.(dE/dT) (dérivée partielle à avancement et pression constants)
Puis ∆
r
H = n.F.{T.(dE/dT) – E}.
Si la cellule électrochimique fonctionne dans son état standard, sa force électromotrice E est la force
électromotrice standard E° et on a immédiatement :
∆
r
G°(T) = - n.F.E°(T); ∆
r
S° = n.F.(dE°/dT) et ∆
r
H° = n.F.{T.(dE°/dT) – E°}
dE°/dT est appelé coefficient de température de la pile.
L'étude des variations de la force électromotrice d'une cellule en fonction de la température permet donc
de déterminer les grandeurs (standards) de la réaction associée.

3
II. Potentiel rédox d'un couple
II.1 Potentiel d'électrode
Le potentiel d'une électrode est la force électromotrice d'une cellule électrochimique dans laquelle
l'électrode de gauche est l'électrode standard à hydrogène et l'électrode de droite est l'électrode
considérée.
Cette convention implique E°(H
+
(aq)/H
2
(g)) = 0 à toute température.
La force électromotrice d'une pile est alors E = E(Ox/Red)
D
– E(Ox/Red)
G
.
II.2 Enthalpie libre standard d'une demi-équation rédox et potentiel standard d'un couple rédox
Soit la réaction d'équation schématique Ox + n/2 H
2
(g) = Red + n H
+
(aq)
On a pour cette équation : ∆
r
G° = - n.F.(E°(Ox/Red) - 0) = - n.F.E°(Ox/Red).
La grandeur - n.F.E°(Ox/Red) représente donc l'enthalpie libre standard de la réaction de réduction de
Ox par H
2
, écrite avec des coefficients tels que n électrons sont échangés.
Un abus d'écriture pratique consiste à attribuer à la demi-équation rédox écrite dans le sens de la
réduction cette expression de l'enthalpie libre standard.
On écrit donc : Ox + n e
-
= Red ;
∆
r
G° = - n.F.E°(Ox/Red).
Le potentiel standard E° du couple est lié aux potentiels chimiques standards par la relation :
µ
Red
° - µ
Ox
° = - n.F.E°
Le potentiel standard d'un couple donné dans un solvant donné ne dépend que de la température.
II.3 Formule de Nernst
Le même abus d'écriture permet d'attribuer à la demi-équation de réduction Ox + n e
-
= Red , l'enthalpie
libre ∆
r
G = - n.F.E(Ox/Red).
Avec ∆
r
G = µ
Red
- µ
Ox
et µ
i
= µ
i
° + RTLna
i
pour chaque espèce, en séparant les termes standards des
termes d'activité, on arrive bien à une expression du type E = E° + (RT/nF).Ln(a
Ox
/a
Red
) dans laquelle E°
représente le potentiel standard du couple.
Exemple :
À 25°C pour le couple MnO
4-
/Mn
2+
de demi-équation MnO
4-
+ 5 e
-
+ 8 H
+
= Mn
2+
+ 4 H
2
O,
on a E = 1,51 + 0,012×log{[MnO
4-
]/[Mn
2+
]} – 0,096×pH (en V).
Remarque
∆
r
G est l'enthalpie libre de l'équation Ox + n/2 H
2
(g) = Red + n H
+
(aq) dans laquelle H
2
(g) et H
+
(aq) sont
considérés dans leur état standard. Or ∆
f
G°(H
2
(g)) = 0. Choisir le couple H
+
/H
2
comme référence revient
à imposer la relation supplémentaire ∆
f
G°(H
+
(aq)) = 0.
II.4 Relation entre enthalpie libre standard de réaction et potentiels standards des couples impliqués
Pour l'équation schématique b
2
Ox
2
+ a
1
Red
1
= b
1
Ox
1
+ a
2
Red
2
, échangeant n électrons, on obtient, par
combinaison des deux demi-équations rédox la relation ∆
r
G° = - n.F.(E
2
° - E
1
°).
b
2
Ox
2
+ a
1
Red
1
= b
1
Ox
1
+ a
2
Red
2
; ∆
r
G° = - n.F.(E
2
° - E
1
°)
On a par ailleurs ∆
r
G° = - RTLnK°. On en déduit la relation RTLnK° = n.F.(E
2
° - E
1
°)

4
Cette deuxième égalité se retrouve aussi en écrivant que les potentiels des deux couples (exprimés par la
formule de Nernst) sont égaux à l'équilibre.
Bien veiller à la cohérence des signes : si la réaction est quantitative dans le sens direct, on a ∆
r
G° < 0 et
K° > 1. On peut dire aussi que Ox
2
est l'oxydant le plus fort et que l'on a donc E
2
° > E
1
°. En effet, dans
une cellule électrochimique fonctionnant à l'état standard, les électrons du circuit métallique se dirigent
spontanément vers l'électrode (2), de potentiel plus élevé, pour réduire Ox
2
.
Remarque importante
Les relations entre l'affinité chimique, les grandeurs de réaction, la constante d'équilibre et les potentiels
de Nernst des couples restent valables si les couples sont directement mis en présence dans une même
solution (donc sans pile électrochimique) car ce sont des relations entre fonctions d'état.
Pour la réaction d'équation b
2
Ox
2
+ a
1
Red
1
= b
1
Ox
1
+ a
2
Red
2
on a donc
∆
r
G° = - n.F.(E
2
° - E
1
°) et A = n.F.(E
2
- E
1
) = - ∆
r
G
Si Ox
2
est l'oxydant le plus fort, E
2
> E
1,
le sens spontané correspond à d ξ > 0, on a A = n.F.(E
2
- E
1
) > 0
et on a bien A. d ξ > 0 conformément au second principe.
II.5. Relation barycentrique entre potentiels standards
On relie les potentiels standards de couples faisant intervenir trois nombres d'oxydation d'un même
élément. Prenons un exemple (il est inutile d'écrire les demi-équations rédox) :
NO
3-
 NO
2-
: ∆
r
G
1
° = -2FE
1
° ; NO
2-
 NO : ∆
r
G
2
° = -FE
2
° ; NO
3-
 NO : ∆
r
G
3
° = -3FE
3
°.
On a (3) = (1) + (2) donc ∆
r
G
3
° = ∆
r
G
1
° + ∆
r
G
2
° soit 3E
3
° = 2E
1
° + E
2
°.
Il suffit donc de placer les espèces par NO croissant ou décroissant pour visualiser la relation :
Cr
2
O
72-
2 Cr
3+
2 Cr
6
E
1
°
6
E
2
°
12E
3
°
On a donc 2E
3
° = E
1
° + E
2
°. Veiller à "conserver l'élément" pour obtenir une relation correcte.
II.6. Couples reliés par un équilibre de précipitation
AgCl(s) + e Ag(s) + Cl
-
(aq)
Ag
+
(aq) + Cl
-
(aq) + e
(
1
)
(2) (3)
E
1
° = E°(AgCl/Ag) et E
2
° = E°(Ag
+
/Ag)
∆
r
G
1
° = ∆
r
G
2
° + ∆
r
G
3
°
Soit
–FE
1
° = -RTLnK
S
– FE
3
°
La relation entre les potentiels standards et le produit de solubilité peut aussi être obtenue en écrivant les
formules de Nernst des deux couples : on a en effet (2) = (1) – (3), donc si l'équilibre de précipitation est
établi, on a égalité des potentiels des deux couples.
Commentaire : avec E
2
° = 0,80 V et pKs = 10 (à 25°C), on calcule E
1
° = 0,80 – 0,06.pKs = 0,20V : la
consommation de l'oxydant Ag
+
par les ions chlorure rend le milieu moins oxydant donc abaisse le
potentiel des couples (Ag(I)/Ag(0). On peut soit dire que le potentiel du couple diminue par
consommation de Ag
+
par Cl
-
, soit dire que par ajout de Cl
-
, on passe du couple majoritaire Ag
+
/Ag au
nouveau couple majoritaire AgCl/Ag de potentiel standard plus faible.
IV. Fonctionnement d'un accumulateur nickel-cadmium