Exemple extrait du cours de NGUYEN Chemical Engineering Thermodynamics II (CHE 303 Course Notes) T.K. Nguyen Chemical and Materials Engineering Cal Poly Pomona (Winter 2009) https://www.cpp.edu/~lllee/TK303.pdf Déterminer la fugacité du CO2 à 310°K et 1.4.106 Pa en utilisant l’équation de Van der Waals l’équation d’état s’écrit 𝑅𝑇 1 2 𝑝= −𝑎( ) 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 avec : a = 0.3658 Pa.m6/mol2, b = 4.286.10-5 m3/mol Solution A partir de la définition la fugacité, nous avons 𝑑𝜇 = 𝑉𝑚 𝑑𝑝 = 𝑅𝑇d(ln𝑓) (E-1) Comme l'équation d'état est donnée explicitement en termes de pression P, nous devons réarranger l'équation ci-dessus pour que le terme vdP puisse être facilement intégré. Pour un gaz parfait, nous avons 𝑑𝑝 𝑅𝑇d(ln𝑝) = 𝑉𝑚 𝑑𝑝 = 𝑅𝑇 𝑝 (E-2) En retranchant l'équation (E-1) de l'équation (E-2) on obtient 𝑅𝑇d(lnf/𝑝) = (𝑉𝑚 − 𝑅𝑇 𝑝 ) 𝑑𝑝 En intégrant l'équation de 0 à P, on obtient 𝑓/𝑝 𝑅𝑇 ∫ 𝑝 d(lnf/𝑝) = ∫ (𝑉𝑚 − 1 f 0 1 𝑝 ln (𝑝) = 𝑅𝑇 ∫0 (𝑉𝑚 − 𝑅𝑇 𝑝 𝑅𝑇 ) 𝑑𝑝 𝑝 ) 𝑑𝑝 (E-3) Nous allons maintenant changer la variable d'intégration de P à v en utilisant la différentielle d’un produit de deux fonctions 𝑑(𝑝𝑣) = 𝑝𝑑𝑣 + 𝑣𝑑𝑝 ⟹ 𝑑𝑝 = 1 𝑝 𝑑(𝑝𝑣) − 𝑑𝑣 𝑣 𝑣 En utilisant la définition du facteur de compressibilité, 𝑍 = 𝑝𝑉𝑚 𝑅𝑇 nous obtenons 𝑑(𝑝𝑉𝑚 ) = 𝑅𝑇𝑑𝑍 ⇒ 𝑑𝑝 = 𝑅𝑇 𝑝 𝑝 𝑝 𝑑𝑍 − 𝑑𝑉𝑚 = 𝑑𝑍 − 𝑑𝑉 𝑉𝑚 𝑉𝑚 𝑍 𝑉𝑚 𝑚 En remplaçant 𝑑𝑃 de l'équation ci-dessus dans l'équation (E-3) on obtient f 𝑝 1 ln (𝑝) = 𝑅𝑇 ∫0 (𝑉𝑚 − 𝑅𝑇 𝑝 1 𝑣 ) 𝑑𝑝 = 𝑅𝑇 ∫𝑣=∞ (𝑉𝑚 − 𝑅𝑇 𝑝 𝑝 𝑝 ) (𝑍 𝑑𝑍 − 𝑉 𝑑𝑉𝑚 ) (E-4) 𝑚 En développant le membre droit de l'équation on obtient f 1 𝑣 𝑅𝑇 𝑍 1 ln (𝑝) = 𝑅𝑇 ∫𝑣=∞ (𝑉 − 𝑝) 𝑑𝑉𝑚 + 𝑅𝑇 ∫𝑍=1 ( 𝑚 𝑝𝑉𝑚 𝑍 − 𝑅𝑇 𝑍 ) 𝑑𝑍 (E-5) Nous pouvons intégrer la deuxième intégrale sur la droite de l'équation (E-5) 𝑍 𝑍 𝑍 1 𝑍 𝑝𝑉𝑚 𝑅𝑇 𝑝𝑉𝑚 𝑅𝑇 𝑝𝑉𝑚 1 1 1 ∫ ( − ) 𝑑𝑍 = ∫ ( − ) 𝑑𝑍 = ∫ ( − ) 𝑑𝑍 = ∫ (1 − ) 𝑑𝑍 𝑅𝑇 𝑍=1 𝑍 𝑍 𝑅𝑇𝑍 𝑅𝑇𝑍 𝑅𝑇 𝑍 𝑍 𝑍 1 1 1 1 𝑍 𝑝𝑉𝑚 𝑅𝑇 ∫ ( − ) 𝑑𝑍 = |(𝑍 − 𝑙𝑛𝑍)|1𝑍 = 𝑍 − 𝑙𝑛𝑍 − 1 𝑅𝑇 𝑍=1 𝑍 𝑍 Ainsi f 1 𝑣 𝑅𝑇 ln ( ) = ∫ ( − 𝑝) 𝑑𝑉𝑚 − 𝑙𝑛 𝑍 + (𝑍 − 1) 𝑝 𝑅𝑇 𝑣=∞ 𝑉𝑚 Nous allons maintenant procéder à l'intégration par rapport à 𝑉𝑚 en utilisant l'équation d'état de Van der Waals 𝑅𝑇 1 2 𝑝= −𝑎( ) 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑎 −𝑝 = − + ( 2) 𝑉𝑚 𝑉𝑚 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 𝑣 𝑣 𝑣 𝑣 1 𝑅𝑇 𝑑𝑉𝑚 𝑑𝑉𝑚 𝑎𝑑𝑉𝑚 ∫ ( − 𝑝) 𝑑𝑉𝑚 = ∫ −∫ +∫ 2 𝑅𝑇 𝑣=∞ 𝑉𝑚 𝑣=∞ 𝑉𝑚 𝑣=∞ 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑣=∞ 𝑅𝑇𝑉𝑚 1 𝑣 𝑅𝑇 𝑉𝑚 𝑉 𝑎 𝑉 𝑉𝑚 𝑉∞ 𝑎 ∫ ( − 𝑝) 𝑑𝑉𝑚 = |𝑙𝑛 | −| | = 𝑙𝑛 − 𝑙𝑛 ∞ − 𝑅𝑇 𝑣=∞ 𝑉𝑚 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉 ∞ 𝑅𝑇𝑉𝑚 𝑉 ∞ 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉 − 𝑏 𝑅𝑇𝑉𝑚 1 𝑣 𝑅𝑇 𝑉𝑚 𝑎 𝑏 𝑎 ∫ ( − 𝑝) 𝑑𝑉𝑚 = 𝑙𝑛 − = −𝑙𝑛 (1 − ) − 𝑅𝑇 𝑣=∞ 𝑉𝑚 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑅𝑇𝑉𝑚 𝑉𝑚 𝑅𝑇𝑉𝑚 D’où f 𝑏 𝑎 ln (𝑝) = −𝑙𝑛 (1 − 𝑉 ) − 𝑅𝑇𝑉 − 𝑙𝑛𝑍 + (𝑍 − 1) 𝑚 𝑚 (E-6) Nous devons évaluer le facteur de compressibilité Z à partir de l'équation d'état de Van der Waals, qui s’écrit sous forme cubique 𝑍 3 − (1 + 𝐵)𝑍 2 + 𝐴𝑍 − 𝐴𝐵 = 0 avec 𝑎𝑝 𝐴 = (𝑅𝑇)2 et 𝑏𝑝 𝐵 = 𝑅𝑇 les valeurs de Z obtenues à partir de la solution de l'équation de Van der Waals vont servir pour déterminer la fugacité du CO2. (Z = 0.94359) En termes de A et B, l'équation (E-6) devient f 𝐵 𝐴 ln ( ) = −𝑙𝑛 (1 − ) − − 𝑙𝑛𝑍 + (𝑍 − 1) 𝑝 𝑍 𝑍 f 𝐴 ln (𝑝) = (𝑍 − 1) − 𝑍 − 𝑙𝑛(𝑍 − 𝐵) (E-7) La fugacité peut être déterminée à partir de l'équation (E-7) avec les valeurs de Z obtenues. 𝒁 = 𝟎. 𝟗𝟒𝟑𝟓𝟗 𝒇/𝒑 = 𝟎. 𝟗𝟒𝟔𝟒𝟐 𝒇 = 𝟏. 𝟑𝟐𝟒𝟗𝟗. 𝟏𝟎𝟔 𝑷𝒂
