Cinétique Chimique : Cours de Chimie Générale

MP – Cours de physique
Jean Le Hir, 03/10/2007 Page 1 sur 23
CHIMIE GÉNÉRALE
Chapitre 4
Cinétique chimique
La cinétique consiste en l’étude de l’avancement, en fonction du temps, d’une réaction chimique lorsque
celle-ci est thermodynamiquement possible. L’étude de la cinétique chimique est enseignée en première
année. Cette étude ne sera pas reprise en deuxième année, si ce n’est à l’occasion de travaux pratiques et
c’est alors l’occasion de procéder à une bonne révision de ce chapitre.
4.1. Système fermé en réaction chimique
Description d’un système fermé
Hypothèse d’homogénéité
Un système est dit fermé s’il n’échange pas de matière avec l’extérieur. Nous n’étudierons l’évolution
d’un système chimique fermé que dans le cas où les différentes phases (phase gazeuse, phase liquide,
phases solides) qui constituent ce système réactionnel sont homogènes, ce qui signifie que tous les
paramètres intensifs ont même valeur en chaque point. En particulier, la pression, la température, et
l’ensemble des paramètres de constitution de chaque phase seront toujours considérés comme homogènes,
y compris bien sûr lorsque l’on envisagera leur évolution au cours du temps.
Description d’une phase liquide homogène
La composition d’une phase liquide homogène est définie dès lors que l’on se donne l’ensemble des
concentrations molaires
i
c
des constituants.
Dans le cas particulier des solutions aqueuses diluées, la concentration du solvant
2
H O
sera toujours
considérée comme invariante.
Description d’une phase gazeuse homogène
La description d’une phase gazeuse homogène peut se faire également par la donnée des concentrations
des différents constituants du mélange. La concentration molaire totale d’un mélange gazeux parfait est
donnée par l’équation d’état des gaz parfaits :
n p
c
V RT
= =
La pression totale p étant définie, les fractions molaires
i
x
du mélange gazeux définissent entièrement sa
constitution.

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i
i
j
n
x
n
=
∑
soit
1
i
x
=
∑
On appelle pression partielle d’un constituant d’un mélange gazeux, la pression qu’aurait ce constituant
s’il était seul dans le même volume à la même température. La loi de Dalton établit que dans un mélange
gazeux idéal la pression partielle
i
p
de chaque constituant est proportionnelle à sa fraction molaire
i
x
dans le mélange gazeux :
i i
p x p
=
soit
i
p p
=
∑
Bilan de matière d’une réaction chimique : notion d’avancement ξ
ξξ
ξ
Coefficients stœchiométriques
Selon les normes internationales en vigueur, nous écrirons l’équation bilan d’une réaction chimique tantôt
sous la forme
réactifs produits
=
, tantôt sous la forme :
1
CP 0
R
k k
k
produits réactifs v
=
− = =
∑
R est le nombre de réactants (produits + réactifs). Les produits sont affectés de coefficients
stœchiométriques positifs et les réactifs de coefficients stœchiométriques négatifs. Par exemple, nous
écrirons la réaction de synthèse de l’ammoniac de l’une des façons suivantes :
2 2 3
N 3H 2NH
+ =
ou
3 2 2
2NH N 3H 0
− − =
Les trois réactants sont gazeux. L’ammoniac
3
NH
, seul produit de la réaction est affecté du coefficient
stœchiométrique
3
NH
2
ν = +
, tandis que les réactifs diazote
2
N
et dihydrogène
2
H
sont affectés des
coefficients stœchiométriques
2
N
1
ν = −
et
2
H
3
ν = −
.
Définition de l’avancement
ξ
ξξ
ξ
(lire : « ksi »)
Les produits de réaction apparaissent proportionnellement aux coefficients stœchiométriques. Nous
définissons l’avancement algébrique
ξ
de la réaction, à partir d’une situation initiale où les quantités de
matière seront repérées par un indice inférieur 0, par le rapport :
1 1,0 2 2,0 ,0
1 2
R R
R
n n n n n n
− − −
ξ = = = =
ν ν ν
Du fait de la conservation de la matière, dans le cas où les différents protagonistes de la réaction
n’interviennent que dans cette réaction unique, ce rapport, homogène à une quantité de matière, est
nécessairement le même pour tous les réactifs et tous les produits.
Les quantités de matière
,0k k k
n n
= +ν ξ
doivent être positives et cela définit des valeurs extrêmes
possibles pour l’avancement :
min max
ξ∈ξ ⋅⋅ ξ
.
La valeur maximale
max
ξ
correspond à la disparition totale d’un premier réactif : celui-ci sera alors
qualifié de réactif limitant. Si l’on est initialement en présence de produits,
min
ξ
peut être négatif : nous
pouvons fort bien imaginer un avancement négatif.
Réactions simultanées
Dans le cas où se produisent simultanément plusieurs réactions chimiques, il convient de définir autant
d’avancements que de réactions indépendantes.

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Exemple : considérons les deux réactions suivantes :
2 2
2CO O 2CO
= +
et
2
2CO C CO
= +
Partant de conditions initiales quelconques, les quantités de matière des espèces
2
CO
et
CO
concernées
par les deux réactions simultanées seront fonctions des deux avancements de réaction. Il est alors
indispensable de faire un bilan de matière unique :
2 2
2 2
2
2
2 2
CO ,0 O ,0 CO,0
1 2 CO ,0 1 2 O ,0 1 CO,0 1 2
2
CO,0 C,0 CO ,0
1 2 CO,0 1 2 C,0 2 CO ,0 1 2
2CO O 2CO
initialement :
après avancement , : 2 2 2
2CO C CO
initialement :
après avancement , : 2 2 2
n n n
n n n
n n n
n n n
= +
ξ ξ − ξ +ξ +ξ + ξ − ξ
= +
ξ ξ + ξ − ξ +ξ − ξ +ξ
4.2. Vitesses en cinétique chimique
Définition des vitesses de réaction
Vitesse de réaction associée à une équation stœchiométrique
Considérons la réaction dont le bilan est représenté par l’équation stœchiométrique :
1
A 0
R
k k
k
v
=
=
∑
où les
k
v
représentent les coefficients stœchiométriques algébriques des réactants (négatifs pour les
réactifs et positifs pour les produits). Pour un système fermé, la variation de l’avancement
ξ
de la
réaction est liée à la variation de la quantité de matière de chaque constituant, consécutive à la réaction,
soit
k k
dn v d
= ξ
.
On appelle vitesse de réaction v associée à cette équation stœchiométrique, la dérivée par rapport au
temps de l’avancement volumique :
vd
dt V
ξ
=
Vitesse de formation d’un réactant
Si le volume du réacteur est constant et si le système est homogène, par agitation par exemple, la vitesse
globale s’exprime en fonction des dérivées, par rapport au temps, des concentrations molaires :
1 1 1 1
v
k k
k k
dn dc
d d
dt V V dt V dt dt
ξ ξ
= = = =
  ν ν
La dérivée
k
dc
dt
est la vitesse algébrique de formation du réactant
A
k
.
Au fur et à mesure de l’avancement de la réaction, les produits sont formés : la vitesse de formation des
produits est positive. Dans le même temps les réactifs disparaissent et plutôt que de parler d’une vitesse
de formation négative les concernant, on préfère alors bien souvent parler de vitesse de disparition.
( )
( )
f
d
Vitesse de formation d'un produit : v A v
Vitesse de disparition d'un réactif : v A v
k
k k
k
k k
dc
dt
dc
dt
= + = ν
= − = ν

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Exemple : considérons la réaction de synthèse de l’ammoniac.
2 2 3
N 3H 2NH
+ =
À volume et à température constants, la vitesse de la réaction s’écrit :
3
2 2
NH
N H
1 1
v
2 3
dc
dc dc
dt dt dt
= + = − = −
tandis que la vitesse de formation de l’ammoniac et les vitesses de disparition du diazote et du
dihydrogène, prennent la forme :
( )
3
NH
f 3
v NH 2v
dc
dt
= + =
( )
2
H
d 2
v H 3v
dc
dt
= − =
et
( )
2
N
d 2
v N v
dc
dt
= − =
Attention ! Si les coefficients stœchiométriques sont multipliés par une constante K
quelconque, la vitesse de réaction est également multipliée par K. Par exemple, nous aurions
pu écrire la réaction de synthèse de l’ammoniac sous la forme :
2 2 3
1 3
N H NH
2 2
+ =
La vitesse de réaction est alors divisée par deux. Toutefois, les vitesses de formation des
produits et de disparition des réactifs sont indépendantes de toute écriture stœchiométrique
particulière.
Remarque : lorsque les réactifs ou les produits sont à l’état gazeux, il peut être plus efficace de faire
intervenir les pressions partielles, proportionnelles aux concentrations :
i
i i
n RT
p c RT
V
= =
Facteurs de la cinétique
La première nécessité pour qu’une réaction puisse avoir lieu est à la présence de réactifs et l’on ne
s’étonnera pas, a priori, que la vitesse de réaction soit d’autant plus importante que les réactifs sont en
forte concentration. Si l’on imagine que tout mécanisme réactionnel suppose le choc d’une molécule de
réaction avec un autre protagoniste (qui peut être une autre molécule de réactif, ou une molécule
spectatrice, ou une paroi…), on comprend bien qualitativement que l’influence de la concentration sur la
fréquence de ces chocs. On comprend bien aussi que lorsqu’un réactif devient très rare, la vitesse de
réaction diminue : « et le combat cessa, faute de combattants ».
Nous savons que l’énergie cinétique microscopique disponible au moment du choc est proportionnelle à
la température absolue. Toujours en imaginant les chocs responsables de l’avancement de réaction, on
comprend assez facilement ce fait d’expérience quasi général : une augmentation de la température
favorise les vitesses de réaction.
La cinétique chimique est avant tout une affaire d’expérience. Ainsi a-t-on appris à augmenter la vitesse
de réactions chimique par addition de substances qui interviennent dans le mécanisme réactionnel pour en
améliore l’efficacité, sans être consommées par la réaction : ces « catalyseurs » n’apparaissent pas dans le
bilan de matière. En général, les vitesses de réaction sont alors d’autant plus grande que le catalyseur est
abondant dans le milieu réactionnel.
Principaux facteurs cinétiques
— Les vitesses de réaction sont initialement plus importantes quand les réactifs sont en forte
concentration et décroissent jusqu’à s’annuler au fur et à mesure que les réactifs sont
consommés par l’avancement de réaction.
— Les vitesses de réaction sont des fonctions croissantes de la température.
— Les vitesses de réaction peuvent être améliorées par catalyse : ajout de substances modifiant
le mécanisme réactionnel sans intervenir dans le bilan de matière.

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4.3. Cinétique formelle des réactions avec ordre
Définition d’un ordre
Le plus souvent, la variation avec les concentrations des vitesses des réactions chimiques obéissent à des
lois assez complexes et la compréhension de ces lois de variation passe par la connaissance des
mécanismes réactionnels. Nous étudierons quelques exemples plus loin.
Pour quelques réactions, la loi de vitesse est particulièrement simple, les vitesses s’exprimant sous la
forme d’un monôme des concentrations des réactifs. On dit alors que ces réactions chimiques sont des
réactions avec ordre.
Loi cinétique générale des réactions avec ordre
réactifs
v
i
p
i
k c
=
==
=
∏
∏∏
∏
Les nombres
i
p
, ordres partiels, sont des nombres réels quelconques, positifs, négatifs ou nuls,
Ils sont déterminés de façon expérimentale et ont a priori des valeurs différentes des valeurs
absolues
i
ν
νν
ν
des coefficients stœchiométriques des réactifs dans la réaction.
La somme des ordres partiels correspond à l’ordre global de la réaction. Les ordres partiels sont des
données expérimentales : nous étudierons quelques méthodes permettant leur détermination.
La constante k s’appelle constante de vitesse, elle a une dimension physique, et par conséquent une unité,
qui dépend de l’ordre global de la réaction.
Exemple 1 : la réaction
2 2 2 2
2 HI H O 2 H O I
+ = +
a pour loi cinétique
2
HI H O
v
k c c
=
. L’ordre partiel par
rapport à HI, qui s’identifie ici à celui du peroxyde d’hydrogène
2 2
H O
, vaut 1. L’ordre global est donc 2.
Exemple 2 : la réaction
2
2 NO Cl 2 NOCl
+ =
a pour loi cinétique
2
2
NO Cl
v
k c c
=. L’ordre global est
égal à 3. Les ordres partiels s’identifient pour cet exemple aux coefficients stœchiométriques de la
réaction : c’est un cas particulier.
Exemple 3 : lorsque le produit de réaction HBr est éliminé du milieu réactionnel au fur et à mesure qu’il
apparaît, la réaction
2 2
H Br 2 HBr
+ =
a pour loi cinétique
2 2
1/2
Br H
v
k c c
=. L’ordre global est égal à 3/2.
Pour cet exemple, l’ordre partiel concernant le dibrome n’est pas entier.
Attention ! La vitesse v ne peut pas toujours être représentée par une formule monôme du type
précédent. Dans ce cas, on dit que la réaction n’a pas d’ordre. Dans exemple 3 ci-dessus, la
synthèse du bromure d’hydrogène étudiée par Bodenstein, le produit de réaction intervient
pour limiter la vitesse de réaction. Si HBr n’est pas évacué du milieu réactionnel, L’expression
de la vitesse est la suivante :
2 2
2
1/2
Br H
HBr
Br
v1
c c
k
c
k
c
=′
+
Par contre, pour cette réaction, à l’instant initial,
(
)
HBr
0 0
c
=
et le produit HBr de la réaction
n’intervient pas dans le processus réactionnel. La vitesse initiale a pour expression
(
)
(
)
(
)
2 2
1/2
Br H
v 0 0 0
k c c=. La réaction est sans d’ordre, mais elle a un ordre initial.