Rappels+ chapitre 10+chapitre 11 (1)

Modélisation thermodynamique
de la matière
E. GAGNIERE
(04.72.43.18.52)
([email protected])
Laboratoire d’Automatique, de Génie des
Procédés et de Génie Pharmaceutique
LAGEPP - UMR CNRS 5007 - UCB Lyon I
1
RAPPEL SUR LES BILANS
1- Principes de conservation – Bilan d’un système
« Rien ne se perd, rien ne se créé, tout se transforme » Lavoisier
Préciser le système, et sur quoi est fait le bilan
 Bilans sur des quantités correspondant à un intervalle de temps donné, ou sur des
quantités par unité de temps
Exemples : bilan de matière global ou par espèce, en masse ou en mole, bilan
d’énergie, bilan d’entropie
2 conventions pour les bilans:
Convention du génie des procédés :
Entrée + Production = Sortie + Consommation + Variation du contenu
>0
>0
>0
>0
 Entrée/sortie =termes d’échanges avec le milieu extérieur
Convention de la thermodynamique :
Echange + Production / Consommation = Variation du contenu
 Quantités reçues ou produites : >0
 Quantités cédées ou consommées : <0
2
Exemple de bilan:
qme (kg/s)
M(t)
qms (kg/s)
 Système uniforme (les variables qui le
décrivent ne varient pas dans l’espace)
 Bilan de masse global (convention
GEP):
E + P = S + C + V
qme + 0 = qms + 0 + dM/dt
2- Bilan d’énergie d’un système thermodynamique uniforme
=1er principe de la thermodynamique
Energie de l’univers = cte
Création ou destruction de l’énergie = impossible
L’énergie est multiforme
3
z
Balle de masse M :
Energie mécanique totale
Eméca = Ec+Ep=1/2Mv2+Mgz
Ec
Ep
Diminution définitive et irréversible de
Eméca due aux forces de frottement
Force de frottement = force dissipative
ou non conservative
Ec
Ep
t
Eméca = 0
Eméca = 0
La balle, l’air et le sol sont de la matière qui contiennent de l’énergie
Energie interne = énergie de la matière
Disparition de Eméca correspond à une transformation en une autre forme d’énergie
Principe de conservation de l’énergie
4
Soit un système ouvert et uniforme :
c

1
2
système
N-2
N-1
N
k
V t
d d

t
x
électrique…(ex : 
Pe
Termes d’échange du bilan : Entrées et sorties
  : échange de chaleur à travers la paroi par unité de temps ; énergie thermique
 c : échange d’énergie non thermique à travers la paroi ; énergie mécanique,
)
Pour une canalisation k, on considère l’énergie transportée par la matière échangée:
 υ k2

 gz k  u k  Pk v k 
q mk 
 2

Débit
massique
kg/s
Ec
Epp
Eméca (J/kg)
Énergie
interne
spécifique
du flux
Énergie mise
en jeu quand
la matière
entre ou sort
U(J) = M(kg) u(J/kg)
J/s = W
5
Terme de variation du contenu:
Système de masse M :
énergie interne U=Mu
vitesse υ
altitude z
 

υ2
d M u   gz  
2

 
dt
 

υ2




d
M
u
gz






N
2
 υ 2k





c     q mk   gz k  u k  Pk v k  
dt
k 1
 2

Avec qmk>0 pour une entrée
qmk<0 pour une sortie
Bilan de masse globale :
N
 q mk 
k 1
dM
dt
Pas de terme de production/consommationl’énergie est conservative
U = fonction d’état ; on définit H (fonction d’état) H=U+PV et h=u+Pv
Coupler bilan d’énergie et bilan de masse
Variations de Ec et de Ep souvent négligeables
Echange d’énergie non thermique par changement de volume sous l’effet
d’une pression extérieure c  Pext dV
dt
6
Exemples de bilans d’énergie
 Systèmes fermés au repos : qmk = 0
c 
dMu  dU

dt
dt
dU
 Q  U 2  U1
dt
dV
dU
dV
• Si c  -Pext
@ Pext

dt
dt
dt
• Si c  0   
Or
H  U  PV  dU  dH  d(PV)
dU  dH  PdV  VdP
dP
dV
dH
dV

P
V
 Pext
dt
dt
dt
dt
dH
dP
dV

V
 P - Pext 
dt
dt dH
dt
Si P  Pext  cte , Φ 
 Q  H 2  H1
dt
 Systèmes ouverts en régime transitoire ou instationnaire:
N
c     q mk h k 
k 1
dU
dt
 Systèmes ouverts en régime permanent ou stationnaire:
N
c     q mk h k  0
k 1
7
3- Bilan d’entropie d’un système thermodynamique uniforme
=2nd principe de la thermodynamique
Entropie = extensité de la chaleur
Entropie = non conservative, elle est source de création, jamais de destruction
L’entropie de l’univers ne peut qu’augmenter
1
Soit un système ouvert et uniforme :
Frontière du système en contact avec
M sources thermiques
2
N-2
système
k
j
N-1
N
Tj
Termes d’échange du bilan : Entrées et sorties

j
Tj
(W/K): flux d’entropie échangée à la frontière du système lors de l‘échange du
flux de chaleur  j avec la jème source thermique à Tj
qmksk: entropie transportée par la matière via le dispositif k
débit
massique
kg/s
entropie
massique
J/kg/K
S(J/K) = M(kg) s(J/kg/K)
8
Terme de production :
 σ (W/K) : terme de source de production d’entropie ; σ  0
processus réversibles : σ  0 ; processus irréversibles σ  0
Terme de variation du contenu:
dS d Ms 

dt
dt
M
j
j1
j
T
N
  q mk s k  σ 
k 1
Système de masse M et d’entropie S=Ms
dS d Ms 

, avec σ  0
dt
dt
Exemples de bilans entropie
 Systèmes fermés :
M
j
dS
 

T
dt
j1
j
Si adiabatique :

dS
dt
9
RAPPEL SUR LES DIAGRAMMES DE PHASE DU CORPS PUR




3 états physiques principaux de la matière : L/V/S ; un état particulier : FS
Le diagramme représentatif des états d’équilibre d’un CP comporte les différentes zones
Chaque zone est un système homogène caractérisé par 2 variables indépendantes (ex : T, P)
Il existe des domaines où 2 phases homogènes coexistent à l’équilibre (S‐V, S‐L, L‐V) :on
parle de système hétérogène. Si on fixe 1 variable intensive, on fixe l’état du système
Plan (P,v)
P
FS
S
l
s
Point critique
L
S+L
l
L+V
v
M
V
T=Tc=cte
Point triple
s
v
S+V
T=cte
T=cte
vl
v
vv
v
10
 Isotherme : confondue avec les isobares dans les zones d’équilibre entre phases
homogènes
 Sur les segments horizontaux : équilibre entre 2 phases ; segment bornée par 2
points de la courbe de saturation
 Règle des leviers (moments) :
v - vl
x
v v  vl
x : titre massique en vapeur
v : volume massique global du mélange
vl : volume massique de la phase liquide
vv : volume massique de la phase vapeur
11
Chapitre 10 : Calcul du volume spécifique des corps
purs à l’état fluide – Principe des états correspondants
1- Définition
Équation d’état : relation de la forme f(P,v,T)=0
Ex : Gaz Parfait :Pv#-RT=0
 Il existe des équations d’état capables de représenter uniquement l’état gazeux
Ex : Gaz Parfait :Pv#=RT
RT
Ex : équation d’état du Viriel : v 
 B(T)
P
 Il existe des équations d’état capables de représenter la totalité de l’état fluide
(applicable au L, G, FS) = équations d’état à vocation universelle
RT a a et b=ctes pour
P(T, v) 

v - b v 2 un CP donné
2- Modèles des équations d’état à vocation universelle pour les
fluides : l’équation de Van der Waals
Ex : Equation d’état de Van der Waals:
RT
a
a 



v
b
RT
ou
P
P





2 
(v  b) v 2
v


12
• Ajustement des paramètres a et b
P
Point critique
L+V
L’isotherme critique passe par le point
critique avec une inflexion à tangente
horizontale
T=Tc
v
 P  
 Tangente horizontale:    v  
T  point

  2 P  
 Point d’inflexion:   2  
   v  T  point
 0 (1)
critique
 0 (2)
critique
 Equation d’état vérifiée au point critique: Pc 
(1)+(2)+(3)
1 RTc

b


8 Pc


2 2
a  27 R Tc

64 Pc
RTc
a

v c - b v c2
(3)
13
• Isothermes de Van der Waals dans le plan (P,v)
P
FS
Point critique
Pc
T>Tc
M
PM L
v2
v1
Pm
a 

 P  2 v - b   RT
v 

RT  2 a
ab

v

v

0
v3   b 

P 
P
P

m
v3
V
T=Tc
T<Tc
Polynôme de degré 3 : nombre de
racines réelles dépend de T
v
 T>Tc : 1 racine réelle = volume spécifique du fluide supercritique
 T=Tc : 1 racine réelle = volume spécifique du point critique vc quand P=Pc
 T<Tc : l’isotherme présente 2 extrema (M et m)
Si Pm<P<PM  3 volumes solutions donc 3 solutions réelles
Si P<Pm ou P>PM 1 solution réelle unique représentant le L ou la V
NB :équation VdW = équation d’état cubique cad pour T et P donné, v est solution d’une
équation du 3ème degré
14
• Principe des états correspondants
 Proposé à partir de VdW
 S’apparente à l’analyse dimensionnelle
 Démarche d’adimensionnalisation appliquée en thermo pour le calcul des propriétés
de la matière
 Principe des états correspondants à 2 paramètres
VdW en coordonnées réduites avec
T
TR 
Tc
PR 
P
Pc
vR 
v
vc
coordonnées réduites (-)

3 
 PR  2 3v R  1  8TR
vR 

 Dépend de 0 paramètre = équation d’état universelle (la même pour tous les composés)
 Représentation de façon unique du comportement des corps réels dans l’état fluide à
l’aide des coordonnées réduites PR et TR
NB :vR ou de façon équivalente z (facteur de compressibilité) est une fonction de PR et TR
z
Pv
 z(PR , TR )
RT
15
Définition : 2 composés sont dans des états correspondants s’ils ont les mêmes
coordonnées réduites PR et TR
Exemple :
TR  2
PR  0,5
On fixe 
Tc  190K
CH 4 
Pc  46Bar
Tc  370K
C3H 8 
Pc  42,5Bar
Quand méthane est à
T  380K
et propane à

P  23Bar
T  740K

P  21,25Bar
Ils sont dans des états correspondants (même PR et TR )
Principe des états correspondants à 2 paramètres : ok pour des composés de même taille,
même forme, et apolaire  modèle simple
 Principe des états correspondants à 3 paramètres
zc (facteur de compressibilité critique) comme 3ème paramètre
Inconvénient : zc n’est pas connu avec une grande précision et ne varie pas beaucoup
w (facteur acentrique) pour représenter la forme des composés apolaires
 P T  0,7  
w  log10  lv R
 1
Pc


w proportionnel à la taille et à l’allongement de la molécule (w=0 pour des molécules
sphériques, w lorsque les molécules s’allongent)
16
η 2 Pc
moment dipolaire réduit pour les composés polaires η R  2 avec η moment dipolaire
Tc
(Debye)
3- Mise en œuvre des équations d’état
f(P,v,T,a,b,A,B,…)=0 avec a, b, A, B, … paramètres empiriques
 Travail réalisé pour une famille de corps (plutôt que pour chaque corps)
 Grâce au principe des états correspondants : expression de calcul des paramètres sous
forme de relations adimensionnelles fonction des coordonnées critiques, du facteur
acentrique, et d’autres paramètres éventuels
Cf annexe 3 poly cours
 Equations d’état cubiques dérivées de VdW
 Redlich et Kwong [RK]
 Soave Redlich et Kwong [SRK]
 Peng et Robinson [PR]
 Equations d’état spécialisées
 Pour la phase liquide : Rackett
 Pour la phase vapeur : Viriel
17
Chapitre 11 : Calcul des propriétés thermodynamiques
des corps purs
2 catégories de modèle :
• Modèles de calcul des propriétés des zones homogènes
• Équations d’état à vocation universelle (représente L, V, FS, ELV)
 Basée sur notion de trajet de calcul et origine choisie
1- Fugacité d’un corps pur
Rappel sur les conditions d’équilibre entre phases d’un CP:
(a, b = 2 phases)
Ta  Tb  T  Équilibre thermique

Pa  Pb  P  Équilibre mécanique
g  g
b  Équilibre chimique = pas de transfert de matière entre les 2 phases
 a
NB : g= enthalpie libre molaire ou massique
dP
 RTdlnP
GP à T donnée : dg  v dP  RT
P
P 

#
#
ref
Intégration état de référence : g (T, P)  g (T, P )  RTln  ref 
P 
#
#
Corps réels : f = fugacité =pression équivalente
dg #  RTdlnf à T fixée et
f
 1 quand P  0 ou v  
P
GP
18
 f2 
 
g
(T,
P
)
g
(T,
P
)
RTln


 Entre 2 états 1 et 2 à même T, alors
2
2
1
1
 f1 
Les conditions d’équilibre entre 2 phases d’un CP (ga=gb) peuvent aussi
s’écrire en fonction de la fugacité (fa=fb)
2- Equilibre entre phases des corps purs
Comment calculer : pression d’équilibre Pab(T)?
enthalpie de changement d’état molaire ou massique Δh ab (T)?
Relation de Clapeyron: dPab  Δh ab
dT
TΔvab
Enthalpie de changement d’état
volume de changement d’état
Relation générale : aucune hypothèse sur la nature des phases
• Equilibres L/V : calcul de Plv(T)
dPlv
Δh lv

dT TΔvlv
Hypothèse :
Δhlv=cte
vmolaire liquide négligeable devant celui de la vapeur
#
Vapeur : GP : v  vv 
dPlv Δh lv Plv

dT
RT 2
RT
P
19
 Plv
ln
On montre que :
 ref
P
Δh lv  1
1 






ref 
R
T
T



Relation de Clausius-Clapeyron
 ln(Plv) fonction linéaire de 1/T
Δhlv varie beaucoup entre point triple et point critique
Hyp GP fausse quand P
Autres équations empiriques de l’équation de la courbe de vaporisation :
B
avec A, B, C  0
TC

at  bt1,5  ct  dt6
ln(Plv ) 
 Equation de Wagner 
1 t
t  1 T
R

 Corrélation d’Antoine ln(Plv )  A 
• Equilibres S/V et S/L
 Techniques peu nombreuses
 Intégration de Clapeyron à partir d’hyp simples et réalistes
20
3- Calcul des propriétés d’une phase fluide à partir de l’état GP
 Équations d’état : capables d’estimer la correction qu’il faut apporter au GP
pour obtenir la propriété du fluide
 Correction = gradeur résiduelle
#
res
 x FR  x GP  x
2 calculs possibles:
CAS 1 : on part de l’état GP aux mêmes P et T
CAS2 : on part de l’état GP aux mêmes vspécifique et T
CAS 1 :
Etat 1
GP à T et P
Etat 3
Fluide réel à T et P
Etat 2
corps à T et P0
CAS 2 :
Etat 1
GP à v et T
Etat 3
Fluide réel à T et v
Etat 2
corps à T et vꝏ
21
 Quand P0 ou v ꝏ, l’état de tout fluide réel se confond avec l’état GP
 CAS 1 et 2 = transformation isotherme
 Certaines équations d’état dégénèrent en l’équation d’état GP quand P0 ou
v ꝏ(cf annexe 3) - Exemple : Viriel et VdW (+ généralement les équations
d’état cubiques)
 Seules ces équations sont utilisables le long des 2 trajets de calcul
• Expression des termes résiduels pour les fonctions d’état usuelles : cas de
la fonction enthalpie


 v  

dh

c
dT

v

T
  dP

p

 T P 


dh#  c#dT
GP
p

Fluide Réel
Comme h(T,P) trajet de calcul du CAS 1
Δh res T, P   h T, P   h # T   h 3  h1  h 3  h 2  h 2  h1
FR
GP
État 3
=0 car détente isotherme d’un GP
P
 res

 v  
#
Δh T, P  hT, P  h (T)    v  T  dP
 T P 

0

#
res
État 2
hT, P  h T  Δh T, P
22
Cas de l’énergie interne :

  P 

du  cvdT   T   P dv

  T v 
 # #
GP
du  cvdT
Fluide Réel
Comme u(T,v) trajet de calcul du CAS 2
Δu res T, v   u T, v   u # T   u 3  u1  u 3  u 2  u 2  u1
FR
=0 car détente isotherme d’un GP
GP
État 3

  P 
Δu res T, v   u T, v   u # (T)    T  - P dv
T  v 
 
v
Cf annexe 4
État 2
• Utilisation des équations à vocation universelle (ex : équations d’état
cubiques représentant les propriétés du L, V, FS et ELV
 Dans les zones homogènes
Il faut définir une origine pour le trajet de calcul complet
23
Etat de référence : GP à T0 et P0
T
 Pour h(T,P) : h T, P   h (T0 )  c p (T)dT  Δh

#
#
T0
État GP à T avec origine
res
(T, P)
Terme résiduel
dP
dT
#
res
#
#






R
s
T,
P
s
(T,
P)
Δs
(T,
P)
or
ds
c
(T)
 Pour s(T,P) :
p
T
P
T
P
dT
#
#
res
sT, P   s (T0 , P0 )   c p (T)
 Rln   Δs (T, P)
T
 P0 
T0
Terme résiduel
État GP à T,P avec origine
#
 Pour f(T,P) :on introduit le coefficient de fugacité φ (T,P) : f T, P    T, P f   T, P P
 Equilibre L/V : forme des isothermes obtenue à l’aide d’une équation d’état cubique
 ELV n’existe que si T<Tc or dans cette zone
une partie de l’isotherme présente un
caractère sigmoïde sans réalité physique
(entre E et F)
P
FS
Point
critique
T>Tc
E
L
v
l
F
on remplace la sigmoïde par un segment
horizontal lv dont la position doit être conforme à
la propriété de l’ELV (gl=gv)
V
T<Tc
T=Tc
v
Le segment est placé de manière à définir 2
zones de surfaces égales (règle de Maxwell)
24
4- Trajet de calcul par morceaux en isotherme
Approche différente – chaque zone homogène décrit par une méthode adaptée
T<Tc – utilisation des données de changement d’état
Exemple : point de départ = vapeur saturante
on veut déterminer les propriétés de la phase liquide
on connaît les données de l’ELV : Plv(T) et Δhlv (T)

 v l  

h l T, P   h v T, Plv (T)   Δh lv (T)    v l  T
 dP
 T  P 
Plv 
P
25