TD no3 PER-2

TD n°3 : Mécanismes réactionnels
Exercice 1 : Oxydation du monoxyde d’azote
Le monoxyde d’azote est oxydé par le dioxygène en dioxyde d’azote selon l’équation-bilan :
2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g)
Une étude expérimentale montre que la réaction est d’ordre 2 par rapport au monoxyde d’azote et d’ordre 1 par
rapport au dioxygène.
Un mécanisme réactionnel proposé pour expliquer cette réaction fait intervenir deux étapes élémentaires :
k1
2 NO(g) N2O2(g)
k-1
N2O2(g) + O2(g) 2 NO2(g)
1. En appliquant le principe de l’état quasi-stationnaire, donner l’équation de vitesse de la réaction chimique
d’oxydation du monoxyde d’azote.
2. Montrer que la loi de vitesse ainsi obtenue est comparable à la loi de vitesse trouvée expérimentalement à une
condition que l’on précisera.
3. En augmentant la concentration en dioxygène dans le milieu réactionnel, il est possible d’obtenir des cas où k-1
peut être négligeable devant k2.[O2]. Donner la nouvelle loi de vitesse obtenue dans ce cas et expliquer l’ordre de
la réaction. Quelle est alors l’étape cinétiquement déterminante de la réaction ?
Exercice 2 : Décomposition du chlorure de nitryle
On étudie la réaction de décomposition suivante : NO2Cl(g) = NO2(g) + ½ Cl2(g).
Le mécanisme réactionnel associé admis est le suivant :
NO2Cl NO2 + Cl•
NO2Cl + Cl• NO2 + Cl2
1. Au voisinage de la pression atmosphérique et à 180°C, le temps de demi-réaction t½ ne varie pas avec la
pression initiale du chlorure de nitryle. Quel est alors l’ordre apparent de la réaction ?
2. En appliquant le principe de l’état quasi-stationnaire à Cl•, donner l’expression de la constante de vitesse
apparente k en fonction de k1.
3. A la même température mais à plus faible concentration initiale C0, on observe que le temps de demi-réaction
varie avec la pression selon le tableau :
C0 (en mol.cm-3)
5
10
15
20
t½ (x103) (en s)
4,08
2,04
1,33
1,00
Déterminer l’ordre apparent et la constante apparente de la réaction.
4. Pour interpréter ce changement d’ordre apparent avec la concentration, on peut proposer le mécanisme
réactionnel ci-dessous.
NO2Cl + M NO2Cl* + M
NO2Cl* NO2 + Cl•
NO2Cl* + Cl• NO2 + Cl2
Retrouver l’expression de la loi de vitesse à partir du mécanisme réactionnel.
k2
k2
k1
k1’
k-1’
k2’
k3’

Exercice 3 : Monochloration de l’éthane
La monochloration de l'éthane est une réaction totale dont l’équation-bilan est :
C2H6(g) + Cl2(g) = C2H5Cl(g) + HCl(g)
Cette réaction a été étudiée à volume constant, à une température où tous les constituants sont gazeux.
1. Exprimer la vitesse de réaction par rapport aux réactifs et aux produits.
2. On a montré expérimentalement que cette réaction admet un ordre « a » par rapport au dichlore et un ordre
« b » par rapport à l'éthane. Écrire la loi de vitesse de la réaction.
3. Soit le mécanisme proposé :
Cl2 2 Cl (1)
C2H6 + Cl C2H5 + HCl (2)
C2H5 + Cl2 C2H5Cl + Cl (3)
2 Cl Cl2 (4)
On pourra appliquer aux intermédiaires réactionnels l’approximation du régime quasi-stationnaire.
Établir la loi de vitesse de la réaction selon ce mécanisme.
4. Donner les expressions de a, b et k.
5. À la température à laquelle on travaille : 𝑘1
𝑘4 = 5,3.1023 mol.L–1 et k2 = 4,2.1010 L.mol1.s–1. Calculer k en
précisant son unité.
Exercice 4 : Etude de la réaction d’oxydation de l’iodure par le bromate
L’iodure I est oxydé par le bromate BrO3 en milieu aqueux acide suivant la réaction :
9 I(aq) + BrO3(aq) + 6 H3O+(aq) = 3 I3(aq) + Br(aq) + 9 H2O(l)
La loi de vitesse de la réaction a été déterminée expérimentalement. Elle se présente sous la forme :
v = k [H3O+]2.[BrO3].[I], où k est la constante de vitesse de la réaction (k = 51 L3.mol3.s1 à 298 K).
Le mécanisme envisagé pour cette réaction est le suivant :
1. Peut-on appliquer l’approximation des états quasi-stationnaires à toutes les espèces intermédiaires ? Justifier
votre réponse.
2. L’approximation de l’étape cinétiquement déterminante s’applique-t-elle à un des actes élémentaires ? En
déduire une nouvelle expression de la vitesse de la réaction.
3. Les réactions 1 et -1 étant toutes deux très rapides, quelle approximation peut-on faire sur la relation liant v1
et v-1 ?
4. Exprimer la vitesse spécifique de la réaction d'oxydation.
5. Montrer que ce mécanisme réactionnel est en accord avec la loi de vitesse déterminée expérimentalement. En
déduire l’expression littérale de k.
BrO3 + 2 H3O+ H2BrO3+ + 2 H2O équilibre rapide
H2BrO3+ + I IBrO2 + H2O réaction lente
IBrO2 + I I2 + BrO2 réaction rapide
BrO2 + 2 I + 2 H3O+ I2 + BrO + 3 H2O réaction rapide
BrO + 2 I + 2 H3O+ I2 + Br + 3 H2O réaction rapide
I2 + I I3 équilibre rapide
k2
k3
k4
k5
k6
k6
k1
k1
k1
k2
k3
k4