TD no3 PER-2

TD n°3 : Mécanismes réactionnels
Exercice 1 : Oxydation du monoxyde d’azote
Le monoxyde d’azote est oxydé par le dioxygène en dioxyde d’azote selon l’équation-bilan :
2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g)
Une étude expérimentale montre que la réaction est d’ordre 2 par rapport au monoxyde d’azote et d’ordre 1 par
rapport au dioxygène.
Un mécanisme réactionnel proposé pour expliquer cette réaction fait intervenir deux étapes élémentaires :
k1
2 NO(g)
N2O2(g)
k-1
N2O2(g) + O2(g)
k2
2 NO2(g)
1. En appliquant le principe de l’état quasi-stationnaire, donner l’équation de vitesse de la réaction chimique
d’oxydation du monoxyde d’azote.
2. Montrer que la loi de vitesse ainsi obtenue est comparable à la loi de vitesse trouvée expérimentalement à une
condition que l’on précisera.
3. En augmentant la concentration en dioxygène dans le milieu réactionnel, il est possible d’obtenir des cas où k-1
peut être négligeable devant k2.[O2]. Donner la nouvelle loi de vitesse obtenue dans ce cas et expliquer l’ordre de
la réaction. Quelle est alors l’étape cinétiquement déterminante de la réaction ?
Exercice 2 : Décomposition du chlorure de nitryle
On étudie la réaction de décomposition suivante : NO2Cl(g) = NO2(g) + ½ Cl2(g).
Le mécanisme réactionnel associé admis est le suivant :
NO2Cl
NO2Cl + Cl•
k1
NO2 + Cl•
k2
NO2 + Cl2
1. Au voisinage de la pression atmosphérique et à 180°C, le temps de demi-réaction t½ ne varie pas avec la
pression initiale du chlorure de nitryle. Quel est alors l’ordre apparent de la réaction ?
2. En appliquant le principe de l’état quasi-stationnaire à Cl•, donner l’expression de la constante de vitesse
apparente k en fonction de k1.
3. A la même température mais à plus faible concentration initiale C0, on observe que le temps de demi-réaction
varie avec la pression selon le tableau :
C0 (en mol.cm-3)
5
10
15
20
t½ (x103) (en s) 4,08 2,04 1,33 1,00
Déterminer l’ordre apparent et la constante apparente de la réaction.
4. Pour interpréter ce changement d’ordre apparent avec la concentration, on peut proposer le mécanisme
réactionnel ci-dessous.
k1’
NO2Cl + M
NO2Cl* + M
k-1’
k2’
NO2Cl*
NO2 + Cl•
k3’
NO2Cl* + Cl•
NO2 + Cl2
Retrouver l’expression de la loi de vitesse à partir du mécanisme réactionnel.
Exercice 3 : Monochloration de l’éthane
La monochloration de l'éthane est une réaction totale dont l’équation-bilan est :
C2H6(g) + Cl2(g) = C2H5Cl(g) + HCl(g)
Cette réaction a été étudiée à volume constant, à une température où tous les constituants sont gazeux.
1. Exprimer la vitesse de réaction par rapport aux réactifs et aux produits.
2. On a montré expérimentalement que cette réaction admet un ordre « a » par rapport au dichlore et un ordre
« b » par rapport à l'éthane. Écrire la loi de vitesse de la réaction.
3. Soit le mécanisme proposé :
k1
Cl2
2 Cl
(1)
C2H6 + Cl
C2H5 + Cl2
k2
C2H5 + HCl
(2)
k3
C2H5Cl + Cl
(3)
k4
2 Cl
Cl2
(4)
On pourra appliquer aux intermédiaires réactionnels l’approximation du régime quasi-stationnaire.
Établir la loi de vitesse de la réaction selon ce mécanisme.
4. Donner les expressions de a, b et k.
5. À la température à laquelle on travaille :
𝑘1
𝑘4
= 5,3.1023 mol.L–1 et k2 = 4,2.1010 L.mol1.s–1. Calculer k en
précisant son unité.
Exercice 4 : Etude de la réaction d’oxydation de l’iodure par le bromate
L’iodure I est oxydé par le bromate BrO3 en milieu aqueux acide suivant la réaction :
9 I(aq) + BrO3(aq) + 6 H3O+(aq) = 3 I3(aq) + Br(aq) + 9 H2O(l)
La loi de vitesse de la réaction a été déterminée expérimentalement. Elle se présente sous la forme :
v = k [H3O+]2.[BrO3].[I], où k est la constante de vitesse de la réaction (k = 51 L3.mol3.s1 à 298 K).
Le mécanisme envisagé pour cette réaction est le suivant :
BrO3 + 2 H3O+
k1
k1
H2BrO3+ + 2 H2O
équilibre rapide
IBrO2 + H2O
réaction lente
H2BrO3+ + I
k2
IBrO2 + I
k3
I2 + BrO2
réaction rapide
BrO2 + 2 I + 2 H3O+
k4
I2 + BrO + 3 H2O
réaction rapide
BrO + 2 I + 2 H3O+
k5
I2 + Br + 3 H2O
réaction rapide
I3
équilibre rapide
I2 + I
k6
k6
1. Peut-on appliquer l’approximation des états quasi-stationnaires à toutes les espèces intermédiaires ? Justifier
votre réponse.
2. L’approximation de l’étape cinétiquement déterminante s’applique-t-elle à un des actes élémentaires ? En
déduire une nouvelle expression de la vitesse de la réaction.
3. Les réactions 1 et -1 étant toutes deux très rapides, quelle approximation peut-on faire sur la relation liant v1
et v-1 ?
4. Exprimer la vitesse spécifique de la réaction d'oxydation.
5. Montrer que ce mécanisme réactionnel est en accord avec la loi de vitesse déterminée expérimentalement. En
déduire l’expression littérale de k.