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1 Chimie analytique

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Chimie analytique
L
a chimie est une science très complexe à n corps que la mathématique ne peut expliquer
sans l'apport de simulations numériques sur ordinateur ou d'approximations quant à
l'utilisation de la théorique quantique (voir section d'atomistique). D'ici que ces outils soient
suffisamment puissants et accessibles à tout le monde, la chimie reste une science
principalement expérimentale basée sur l'observation de différentes propriétés de la matière
dont voici quelques définitions fortes importantes (que nous retrouvons d'ailleurs dans
d'autres domaines que la chimie).
Définitions:
D1. Une "propriété subjective" est une propriété basée sur une impression
personnelle/individuelle, par exemple, la beauté, la sympathie, la couleur, l'utilité, etc.
D2. Une "propriété objective" est une propriété ressentie (qui ne peut être contredite), par
exemple, sa masse, son volume, sa forme, etc.
D3. Une "propriété qualitative" est une propriété qui descriptive donnée à l'aide de mots. Par
exemple: forme ovale, magnétique, conducteur, etc.
D4. Une "propriété quantitative" est une propriété qui se chiffre. Par exemple: sa masse, son
volume, sa densité, etc.
D5. Une "propriété caractéristique" est une propriété exclusive qui permet d'identifier une
substance pure. Elle ne change pas même si l'on transforme physiquement la matière, par
exemple, sa masse volumique, son point d'ébullition, son point de fusion, etc.
D6. Un corps est dit un "corps pur" lorsque tout échantillon de ce corps présente des valeurs
de constantes bien définies et identiques à celles de l'ensemble (densité, point de fusion, point
d'ébullition, indice de réfraction, etc.).
Remarque: Nous connaissons environ 2'000'000 substances pures différentes en ce début du
21ème siècle (c'est dire… qu'il y a du travail derrière).
D7. Nous nommons "corps composés", les corps purs qui, soumis à des procédés chimiques,
restituent leurs composants.
D8. Si nous effectuons la séparation des mélanges et la décomposition des combinaisons,
nous obtenons finalement des corps qui sont indécomposables par les méthodes chimiques
classiques; nous les nommons "éléments" ou "corps simples".
Ainsi, la plus petite partie d'une combinaison chimique présentant encore toutes les propriétés
de celle-ci est la "molécule" de cette combinaison. La plus petite partie d'un élément ou corps
simple est "l'atome" de cet élément.
Quelques rappels d'ordre général au préalable:
R1. Un mélange est dit "hétérogène" en chimie si ces constituants sont immédiatement
discernables à l'oeil nu ou au microscope
R2. Un mélange est dit "homogène" en chimie si ces constituants ne sont pas discernables à
l'oeil nu ou au microscope.
MÉLANGES SIMPLES
Avant de partir dans des équations plus ou moins compliquées, le cas le plus simple
d'application des mathématiques à la chimie par lequel nous pouvons commencer est la
gestion des mélanges pour les opérations d'analyse et de contrôle de réactions chimiques
simples avec deux mélanges.
Considérons deux exemples typiques et particuliers:
1. Soit une solution (jaune) de 10 millilitres d'une solution qui contient une concentration
d'acide à 30%. Combien de millilitres d'acide pur (bleu) devons-nous rajouter pour augmenter
la concentration (verte) à 50%?
Figure: 55.1 - La joie des mélanges...
Puisque l'inconnue est la quantité d'acide pur à rajouter, nous la noterons x. Nous avons alors:
(55.1)
Ce qui donne:
(55.2)
Il vient alors trivialement:
(55.3)
Donc 4 millilitres d'acide devraient être ajoutés à la solution d'origine.
2. Un jerricane contient 8 litres d'essence et d'huile pour faire fonctionner un agrégat. Si 40%
du mélange initial est de l'essence, combien devrions-nous enlever du mélange (reste en rose)
pour le remplacer par de l'essence pure (vert clair) pour que le mélange final (vert kaki)
contienne 60% d'essence?
Figure: 55.2 - La joie des mélanges chez les bricoleurs et militaires...
Nous noterons x l'inconnue qui est le nombre de litres du mélange initial à retirer et à
remplacés par l'essence pure qui étant de quantité égale est aussi x. Nous avons alors:
(55.4)
Ce qui donne:
(55.5)
Il vient alors trivialement:
(55.6)
Donc 2.6 litres devraient être enlevés du mélange d'origine et être remplacer par 2.6 d'essence
pure.
Bref voilà pour les mélanges. Nous pouvons aller beaucoup plus loin, et faire beaucoup plus
compliqué avec plus d'inconnues mais nous nous arrêterons là pour l'instant.
RÉACTIONS
Puisque l'étude principale en chimie consiste à observer les résultats de mélanges de corps
purs et/ou composés, il convient d'abord de nous attarder sur les règles de bases qui régissent
ces mélanges dans des conditions normales de pression et de température (C.N.T.P).
Il convient au préalable de préciser que nous n'allons pas étudier dans ce chapitre ce qui crée
les liaisons entre les éléments, car ceci est le rôle de la chimie quantique et moléculaire (voir
chapitres précédents). De plus, nous insistons sur le fait que chaque élément théorique sera
illustré d'un exemple pratique auquel il peut être utile de se reporter parfois pour mieux
comprendre.
Considérons maintenant un système chimique fermé (sans transfert de masse donc!), nous
traduisons la modification de la composition (s'il y a lieu et si elle existe) du système
chimique par une équation de réaction de la forme (le système ne va pas toujours dans les
deux sens!):
(55.7)
appelée "équation de bilan" où les coefficients
sont appelés "coefficients
stoechiométriques" dans le sens où ils indiquent les "proportions d'or", rigoureusement
appelées "proportions stoechiométriques", nécessaires tel qu'à des conditions normales la
réaction puisse avoir lieu et où les
sont les produits réagissants (purs ou composés) et les
produits formés.
Attention! Dans l'écriture de l'équation ci-dessus, nous imposons que tous
réagissent à la réaction chimique et donc que tous les
sans exception
sont dépendants.
Si les proportions d'or sont respectées (tels que les coefficients soient bien
stoechiométriques!) et existent lors de l'écriture de l'équation de réaction, alors pour tout
nous avons:
(55.8)
cette proposition n'est démontrable que si les coefficients stoechiométriques d'un côté ou
l'autre de la réaction varient de manière proportionnelle. L'expérience montre que dans des
conditions normales de température et de pression (C.N.T.P) cela est bien le cas.
Dès lors, la stoechiométrie de la réaction impose que s'il disparaît dans le système
,
moles de
moles de
avec respectivement une variation de matière des produits
apparaîtra en conséquence
moles de
,
moles de
..., il
, ... avec respectivement une
variation de matière des produits
... en respectant les proportionnalités des
coefficients stoechiométriques tel que nous puissions écrire "l'équation du bilan de matière":
(55.9)
où
est appelé "avancement élémentaire de la réaction" (fréquemment on prendra les
valeurs absolues des rapports pour ne pas avoir à réfléchir sur le signe des variations).
La division des variations
et
par leurs coefficients stoechiométriques se
justifie uniquement pour des raisons de normalisation ayant pour objectif de rapporter
une valeur comprise entre 0 et 1 (soit entre 0% et 100%...).
à
Ces dernières égalités indiquent simplement que si l'un des produits réactif disparaît en une
quantité donnée, les autres produits réactifs voient leur quantité diminuée en rapport à leur
coefficient stoechiométrique de manière à conserver la proportion d'or de la réaction.
L'écriture du bilan énergétique peut être allégée par l'introduction des coefficients
stoechiométriques algébriques
produit réagissant.
tels que:
pour un produit formé,
pour un
Finalement nous pouvons écrire:
(55.10)
que nous retrouvons également souvent dans la littérature avec la valeur absolue au
numérateur!
Dès lors, avec cette convention algébrique, l'équation de réaction comme elle existe, permet
d'écrire:
(55.11)
ce qui signifie que la somme algébrique du nombre total de composés purs des réactifs et
produits formés est toujours nulle.
Il est clair qu'à l'instant initial de la réaction nous choisissons pour l'avancement la valeur
(sa valeur maximale étant égale à l'unité), instant auquel les quantités de matière sont
.
L'intégration de l'expression différentielle du bilan de matière donne bien évidemment:
(55.12)
relation que nous retrouvons dans les tableaux d'avancements (voir plus bas) en se souvenant
bien que
pour un produit formé,
pour un produit réagissant.
Se pose alors la question: Quelle est la valeur maximale
de l'avancement d'une réaction
? Eh bien la réponse à cette question et ma foi fort simple. La valeur maximale d'avancement
d'une réaction ayant les proportions stoechiométriques (nous respectons la tradition ainsi
plutôt qu'en parlant de proportions d'or...) est telle qu'elle a lieu lorsque les réactifs auront tous
disparu et dès lors il est nécessairement donné par:
(55.13)
pour ce que nous appelons le "réactif limitant", c'est-à-dire le produit réagissant qui disparaît
(a toujours la plus petite valeur de molarité) en premier et qui arrête la réaction attendue!
Il peut être utile de définir le "taux d'avancement"
donné par la grandeur intensive:
(55.14)
ce qui de manière formelle donne:
(55.15)
Exemple:
Considérons pour illustrer tous ces concepts la réaction (diazote avec hydrogène donnant de
l'ammoniac):
(55.16)
où les lettres latines représentent des corps purs (atomes) dont le nom ne nous importe pas
(notation proposée par Jöns Jacob Berzelius en 1813). Les indices représentent tout simple la
combinaison des atomes pour obtenir une molécule. Nous avons dans cette réaction:
et
(55.17)
Le lecteur remarque que nous avons bien selon notre convention pour le bilan de masse:
(55.18)
Si nous considérons qu'il y a une mole de chaque corps composé, cela nous donne pour les
proportions stoechiométriques (à un facteur
près pour toutes les valeurs):
(55.19)
Si à un moment
donné, nous obtenons par mesure:
(55.20)
Quel est l'avancement de la réaction ?
(55.21)
soit autrement dit, nous en sommes à 10% (logique!).
Le taux de conversion de
y relatif est donc:
(55.22)
Et quelle est la valeur maximale d'avancement
du réactif limitant ?
Les réactifs limitants sont bien évidemment de par la définition donnée par les chimistes (...)
et
puisqu'ils sont en quantité stoechiométrique dans cet exemple particulier.
Donc dans le cadre de l'exemple ci-dessus où nous avons
pour le
alors:
(55.23)
Les chimistes utilisent également souvent ce qu'ils appellent un "tableau d'avancement".
Voyons de quoi il s'agit avec notre exemple:
Équation
État initial
1
+
3
=
0
État
intermédiaire
État final
Tableau: 55.1- Avancement d'une réaction chimique
Recherchons
à partir de ce tableau. Le réactif limitant est donc soit
Donc pour
:
(55.24)
et pour
:
, soit
.
(55.25)
Le plus petit
étant égal pour les deux réactifs, tous les réactifs sont ici limitants.
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