Chimie analytique L a chimie est une science très complexe à n corps que la mathématique ne peut expliquer sans l'apport de simulations numériques sur ordinateur ou d'approximations quant à l'utilisation de la théorique quantique (voir section d'atomistique). D'ici que ces outils soient suffisamment puissants et accessibles à tout le monde, la chimie reste une science principalement expérimentale basée sur l'observation de différentes propriétés de la matière dont voici quelques définitions fortes importantes (que nous retrouvons d'ailleurs dans d'autres domaines que la chimie). Définitions: D1. Une "propriété subjective" est une propriété basée sur une impression personnelle/individuelle, par exemple, la beauté, la sympathie, la couleur, l'utilité, etc. D2. Une "propriété objective" est une propriété ressentie (qui ne peut être contredite), par exemple, sa masse, son volume, sa forme, etc. D3. Une "propriété qualitative" est une propriété qui descriptive donnée à l'aide de mots. Par exemple: forme ovale, magnétique, conducteur, etc. D4. Une "propriété quantitative" est une propriété qui se chiffre. Par exemple: sa masse, son volume, sa densité, etc. D5. Une "propriété caractéristique" est une propriété exclusive qui permet d'identifier une substance pure. Elle ne change pas même si l'on transforme physiquement la matière, par exemple, sa masse volumique, son point d'ébullition, son point de fusion, etc. D6. Un corps est dit un "corps pur" lorsque tout échantillon de ce corps présente des valeurs de constantes bien définies et identiques à celles de l'ensemble (densité, point de fusion, point d'ébullition, indice de réfraction, etc.). Remarque: Nous connaissons environ 2'000'000 substances pures différentes en ce début du 21ème siècle (c'est dire… qu'il y a du travail derrière). D7. Nous nommons "corps composés", les corps purs qui, soumis à des procédés chimiques, restituent leurs composants. D8. Si nous effectuons la séparation des mélanges et la décomposition des combinaisons, nous obtenons finalement des corps qui sont indécomposables par les méthodes chimiques classiques; nous les nommons "éléments" ou "corps simples". Ainsi, la plus petite partie d'une combinaison chimique présentant encore toutes les propriétés de celle-ci est la "molécule" de cette combinaison. La plus petite partie d'un élément ou corps simple est "l'atome" de cet élément. Quelques rappels d'ordre général au préalable: R1. Un mélange est dit "hétérogène" en chimie si ces constituants sont immédiatement discernables à l'oeil nu ou au microscope R2. Un mélange est dit "homogène" en chimie si ces constituants ne sont pas discernables à l'oeil nu ou au microscope. MÉLANGES SIMPLES Avant de partir dans des équations plus ou moins compliquées, le cas le plus simple d'application des mathématiques à la chimie par lequel nous pouvons commencer est la gestion des mélanges pour les opérations d'analyse et de contrôle de réactions chimiques simples avec deux mélanges. Considérons deux exemples typiques et particuliers: 1. Soit une solution (jaune) de 10 millilitres d'une solution qui contient une concentration d'acide à 30%. Combien de millilitres d'acide pur (bleu) devons-nous rajouter pour augmenter la concentration (verte) à 50%? Figure: 55.1 - La joie des mélanges... Puisque l'inconnue est la quantité d'acide pur à rajouter, nous la noterons x. Nous avons alors: (55.1) Ce qui donne: (55.2) Il vient alors trivialement: (55.3) Donc 4 millilitres d'acide devraient être ajoutés à la solution d'origine. 2. Un jerricane contient 8 litres d'essence et d'huile pour faire fonctionner un agrégat. Si 40% du mélange initial est de l'essence, combien devrions-nous enlever du mélange (reste en rose) pour le remplacer par de l'essence pure (vert clair) pour que le mélange final (vert kaki) contienne 60% d'essence? Figure: 55.2 - La joie des mélanges chez les bricoleurs et militaires... Nous noterons x l'inconnue qui est le nombre de litres du mélange initial à retirer et à remplacés par l'essence pure qui étant de quantité égale est aussi x. Nous avons alors: (55.4) Ce qui donne: (55.5) Il vient alors trivialement: (55.6) Donc 2.6 litres devraient être enlevés du mélange d'origine et être remplacer par 2.6 d'essence pure. Bref voilà pour les mélanges. Nous pouvons aller beaucoup plus loin, et faire beaucoup plus compliqué avec plus d'inconnues mais nous nous arrêterons là pour l'instant. RÉACTIONS Puisque l'étude principale en chimie consiste à observer les résultats de mélanges de corps purs et/ou composés, il convient d'abord de nous attarder sur les règles de bases qui régissent ces mélanges dans des conditions normales de pression et de température (C.N.T.P). Il convient au préalable de préciser que nous n'allons pas étudier dans ce chapitre ce qui crée les liaisons entre les éléments, car ceci est le rôle de la chimie quantique et moléculaire (voir chapitres précédents). De plus, nous insistons sur le fait que chaque élément théorique sera illustré d'un exemple pratique auquel il peut être utile de se reporter parfois pour mieux comprendre. Considérons maintenant un système chimique fermé (sans transfert de masse donc!), nous traduisons la modification de la composition (s'il y a lieu et si elle existe) du système chimique par une équation de réaction de la forme (le système ne va pas toujours dans les deux sens!): (55.7) appelée "équation de bilan" où les coefficients sont appelés "coefficients stoechiométriques" dans le sens où ils indiquent les "proportions d'or", rigoureusement appelées "proportions stoechiométriques", nécessaires tel qu'à des conditions normales la réaction puisse avoir lieu et où les sont les produits réagissants (purs ou composés) et les produits formés. Attention! Dans l'écriture de l'équation ci-dessus, nous imposons que tous réagissent à la réaction chimique et donc que tous les sans exception sont dépendants. Si les proportions d'or sont respectées (tels que les coefficients soient bien stoechiométriques!) et existent lors de l'écriture de l'équation de réaction, alors pour tout nous avons: (55.8) cette proposition n'est démontrable que si les coefficients stoechiométriques d'un côté ou l'autre de la réaction varient de manière proportionnelle. L'expérience montre que dans des conditions normales de température et de pression (C.N.T.P) cela est bien le cas. Dès lors, la stoechiométrie de la réaction impose que s'il disparaît dans le système , moles de moles de avec respectivement une variation de matière des produits apparaîtra en conséquence moles de , moles de ..., il , ... avec respectivement une variation de matière des produits ... en respectant les proportionnalités des coefficients stoechiométriques tel que nous puissions écrire "l'équation du bilan de matière": (55.9) où est appelé "avancement élémentaire de la réaction" (fréquemment on prendra les valeurs absolues des rapports pour ne pas avoir à réfléchir sur le signe des variations). La division des variations et par leurs coefficients stoechiométriques se justifie uniquement pour des raisons de normalisation ayant pour objectif de rapporter une valeur comprise entre 0 et 1 (soit entre 0% et 100%...). à Ces dernières égalités indiquent simplement que si l'un des produits réactif disparaît en une quantité donnée, les autres produits réactifs voient leur quantité diminuée en rapport à leur coefficient stoechiométrique de manière à conserver la proportion d'or de la réaction. L'écriture du bilan énergétique peut être allégée par l'introduction des coefficients stoechiométriques algébriques produit réagissant. tels que: pour un produit formé, pour un Finalement nous pouvons écrire: (55.10) que nous retrouvons également souvent dans la littérature avec la valeur absolue au numérateur! Dès lors, avec cette convention algébrique, l'équation de réaction comme elle existe, permet d'écrire: (55.11) ce qui signifie que la somme algébrique du nombre total de composés purs des réactifs et produits formés est toujours nulle. Il est clair qu'à l'instant initial de la réaction nous choisissons pour l'avancement la valeur (sa valeur maximale étant égale à l'unité), instant auquel les quantités de matière sont . L'intégration de l'expression différentielle du bilan de matière donne bien évidemment: (55.12) relation que nous retrouvons dans les tableaux d'avancements (voir plus bas) en se souvenant bien que pour un produit formé, pour un produit réagissant. Se pose alors la question: Quelle est la valeur maximale de l'avancement d'une réaction ? Eh bien la réponse à cette question et ma foi fort simple. La valeur maximale d'avancement d'une réaction ayant les proportions stoechiométriques (nous respectons la tradition ainsi plutôt qu'en parlant de proportions d'or...) est telle qu'elle a lieu lorsque les réactifs auront tous disparu et dès lors il est nécessairement donné par: (55.13) pour ce que nous appelons le "réactif limitant", c'est-à-dire le produit réagissant qui disparaît (a toujours la plus petite valeur de molarité) en premier et qui arrête la réaction attendue! Il peut être utile de définir le "taux d'avancement" donné par la grandeur intensive: (55.14) ce qui de manière formelle donne: (55.15) Exemple: Considérons pour illustrer tous ces concepts la réaction (diazote avec hydrogène donnant de l'ammoniac): (55.16) où les lettres latines représentent des corps purs (atomes) dont le nom ne nous importe pas (notation proposée par Jöns Jacob Berzelius en 1813). Les indices représentent tout simple la combinaison des atomes pour obtenir une molécule. Nous avons dans cette réaction: et (55.17) Le lecteur remarque que nous avons bien selon notre convention pour le bilan de masse: (55.18) Si nous considérons qu'il y a une mole de chaque corps composé, cela nous donne pour les proportions stoechiométriques (à un facteur près pour toutes les valeurs): (55.19) Si à un moment donné, nous obtenons par mesure: (55.20) Quel est l'avancement de la réaction ? (55.21) soit autrement dit, nous en sommes à 10% (logique!). Le taux de conversion de y relatif est donc: (55.22) Et quelle est la valeur maximale d'avancement du réactif limitant ? Les réactifs limitants sont bien évidemment de par la définition donnée par les chimistes (...) et puisqu'ils sont en quantité stoechiométrique dans cet exemple particulier. Donc dans le cadre de l'exemple ci-dessus où nous avons pour le alors: (55.23) Les chimistes utilisent également souvent ce qu'ils appellent un "tableau d'avancement". Voyons de quoi il s'agit avec notre exemple: Équation État initial 1 + 3 = 0 État intermédiaire État final Tableau: 55.1- Avancement d'une réaction chimique Recherchons à partir de ce tableau. Le réactif limitant est donc soit Donc pour : (55.24) et pour : , soit . (55.25) Le plus petit étant égal pour les deux réactifs, tous les réactifs sont ici limitants.
