Exemples de transformations forcées

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I- De transformations spontanées aux transformations forcées
1. Transformations spontanées (rappel) :
La transformation spontanée d'un système chimique se produit lorsque le système chimique
se développe spontanément sans ne lui donner aucune énergie de milieu extérieur, c'est-à-dire
que le système n'est pas en équilibre. Il se développe spontanément de l'état initial vers l'état
d'équilibre. On l’exprime par la relation:   
Expérience ❶ :
On introduit dans un tube à essai une solution aqueuse de dibrome Br2(aq) de couleur orangée.
On ajoute de la tournure de cuivre Cu(s). En agitant, on constate que la couleur orange du
dibrome disparaît, alors qu'une couleur bleue apparaît progressivement. Cette couleur bleue
est due à l'apparition d'ions cuivre (II).
L'équation de la réaction associée à cette transformation chimique spontanée du système
s'écrit :  
La constante d'équilibre associée à cette réaction vaut :     à 
Le quotient de réaction initial vaut :  
 car  
On remarque que:    , par conséquent, d'après le critère d'évolution spontané,
le système chimique va évoluer dans le sens direct. C-à-d le sens de formation de 
et 
.
Expérience ❷ :
On introduit dans un bêcher 5mL d’une solution de bromure de potassium 
à 1,0 mol / L et 5mL d’une solution de sulfate de cuivre (II)
 , également
à 1,0 mol / L. La réaction susceptible de se produire a pour équation :
La constante d'équilibre associée à cette réaction vaut : 
Le quotient de réaction initial vaut :  
  car  
La constante d'équilibre est très petite et presque égale à zéro, donc le système chimique est
en équilibre. Par conséquent, il ne se développe pas spontanément.
Conclusion :
Pour obliger cette réaction à évoluer dans le sens direct on doit amener de l’énergie
électrique au système contenant les ions 
 et 
, donc on doit réaliser l’électrolyse
d’une solution de bromure de cuivre (II) qui est une transformation forcée.
2. Transformations forcées :
Expérience ❸ :
Le tube en U contenant une solution de bromure de cuivre (II) 
 de
concentration C = 0,10 mol / L se trouve dans le circuit électrique représenté ci-dessous.
Si la tension du générateur est suffisante on voit qu'un courant d'intensité I quitte la borne
positive.

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Dans les fils de connexion les porteurs de charge sont des électrons qui progressent
en sens inverse du sens conventionnel du courant.
Dans le tube en U (électrolyseur) les porteurs de charge sont des ions :
Les cations ( positifs) Cu 2+ se dirigent vers la cathode, reliée à la borne négative du
générateur. Ils progressent dans le sens conventionnel du courant.
Les anions (négatifs) Br - progressent vers l'anode reliée à la borne positive du générateur. Ils
se déplacent dans le sens inverse du sens conventionnel du courant.
 À la cathode, il y a réduction des cations Cu 2+, attirés par l'électrode reliée à la
borne négative du générateur. Ils reçoivent des électrons amenés par le circuit extérieur à
l'électrode inerte de graphite : 
   (1)
(Un dépôt de cuivre rouge se forme sur la cathode en graphite)
 À l'anode, il y a oxydation des anions Br - attirés par l'électrode reliée à la borne positive
du générateur. Ils cèdent des électrons à cette anode en graphite inerte :
  (2)
(Le dibrome Br2 (aq) provoque un jaunissement de la solution)
 Au total, en ajoutant (1) et (2) : 
Conclusion :
Lorsqu’un générateur de tension continue impose, dans un système électrochimie, un courant
de sens inverse de celui qui serait observé si le système évoluait spontanément, il peut forcer
ce système à évoluer dans le sens inverse de son sens d’évolution spontanée, cette
transformation forcée s’appelle l’électrolyse.
II- L’électrolyse
1. Définition :
Une électrolyse est une transformation d’oxydoréduction
forcée par un générateur de tension continue au cours
de laquelle le système électrochimique évolue dans le sens
inverse de celui qui serait spontanément observé :
c’est le processus de conversion de l’énergie électrique en
énergie chimique.
Pour une transformation forcée, le quotient de réaction du
système chimique s’éloigne de la constante d’équilibre.
(Cathode)
(Anode)
réglable

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On appelle "anode" l’électrode reliée au pôle (+) du générateur, c’est l’électrode à laquelle
se produit l’oxydation. (oxydation anodique)
On appelle "cathode" l’électrode reliée au pôle (-) du générateur, c’est l’électrode à laquelle
se produit la réduction. (réduction cathodique)
2. Quantité d’électricité mise en jeu lors d’une électrolyse :
Lors de l’électrolyse , lorsque le générateur de tension continue débite un courant
d’intensité I pendant la durée Δt, le système est traversé par la quantité d’électricité Q :
D’autre part :     avec     constante de Farady
D’où : 
  : quantité de la matière des électrons échangés
III- Applications de l'électrolyse :
1. Électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium
Expérience 󰈞
On introduit une solution de chlorure de sodium,
, à 1,0mol/L, dans un tube en U,
puis on réalise le montage avec deux électrodes
inertes en graphite.
On verse quelque goutte de phénolphtaléine à
côté de la cathode et un peu d’eau d’indigo à côté
de l’anode, on ferme l’interrupteur et on règle la
tension entre les électrodes à 2,5V. et on observe.
Par la flamme, on distingue le gaz recueilli dans
le tube à essai, à la cathode.
①Faire l’inventaire d’espèces chimiques présentes dans la solution
② Citer les couples oxydant/réducteur
③Déterminer les réactions susceptibles de se produire au voisinage de chaque électrode
④Déduire, des tests réalisés, les produits effectivement formés.
Établir l’équation traduisant l’électrolyse.
Exploitation :
①Les espèces chimiques présentes dans l'électrolyseur sont le graphite C, l'eau H2O,
les ions chlorure , les ions sodium Na+. Le graphite est inerte (ne réagit pas).
②Les couples d'oxydoréduction susceptibles d'intervenir sont :
Na+(aq) / Na(S) ; Cl2(g) / Cl- (aq) ; O2(g) / H2O(l) et H2O(l) / H2(g)
③ - Les oxydations susceptibles de se produire à l’anode ont pour équations :
 : 
ℓ : ℓ    
- Les réductions susceptibles de se produire à la cathode ont pour équations :
 : 
ℓ : ℓ   

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- Expérimentalement, on observe un dégagement gazeux aux deux électrodes. Le gaz qui
se dégage à l’anode décolore le bleu d’indigo: cela est caractéristique du dichlore.
Le gaz qui se dégage à la cathode ne peut être que du dihydrogène (détonation en
présence d’une flamme). Le rosissement de la phénolphtaléine au voisinage de
la cathode met en évidence la formation d’ions hydroxyde.
Donc les réactions qui se produisent effectivement sont :
 Au voisinage de l’anode  : 
 Au voisinage de la cathode  :     
L’équation bilan de cette électrolyse est: 
Remarque :
Le dichlore  produit en milieu basique réagit avec les ions hydroxyde pour donner,
entre autres, l’ion hypochlorite 
qui est l’agent actif de l’eau de Javel :
 ℓ
Conclusion:
À partir du sens du courant traversant une électrolyse, on peut :
* identifier l’anode et la cathode
* déterminer les différentes oxydations possibles à l’anode et les différentes réductions
possibles à la cathode, en tenant compte que les solvants et les électrodes peuvent
éventuellement participer à ces réactions.
C’est l’analyse des produits formés qui permet d’identifier les réactions qui se produisent
effectivement. Plusieurs réactions peuvent se produire à une même électrode.
2. Les accumulateurs.
a. Définition.
Un accumulateur est un système chimique. Il peut:
 Fournir de l'énergie électrique à un circuit extérieur lorsqu'il évolue de façon spontanée.
Il fonctionne alors en générateur et fait passé dans ce circuit extérieur un courant dont le
sens est imposé par la transformation chimique spontanée. L'accumulateur se décharge.
 Fonctionner en récepteur lorsqu'on le branche aux bornes d'un générateur qui impose un
sens de courant inverse du précédent. Le système évolue alors dans le sens contraire de son
sens d'évolution spontanée. L’accumulateur se charge
b. Exemple: l'accumulateur au plomb (batterie d'automobile) :
Inventé en 1859 par Gaston planté, Un accumulateur
au plomb contient une électrode de plomb pur et une
électrode de plomb recouverte de dioxyde de plomb(IV)
PbO2 qui plongent dans une solution électrolytique
d’acide sulfurique 
  concentré.
 Lors de sa décharge, l’accumulateur peut
fonctionner comme une pile. Il peut fournir de
l’énergie électrique au circuit extérieur au cours
de son évolution spontanée.

Exemples de transformations forcées
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① Écrire les demi-équations au niveau de chaque électrode
② Déduire l’équation bilan de fonctionnement d’accumulateur
Exploitation :
①À la cathode, il y a réduction :   
      ℓ
À l’anode, il y a oxydation :   
②L’équation associée au fonctionnement en générateur s’écrit donc
       ℓ
.  Lors de sa charge, il fonctionne comme un
électrolyseur (transformation forcées) lorsqu’on
branche aux bornes de ces électrodes un générateur
qui lui impose un courant de sens inverse du courant
de la décharge.
Les réactions sont ici inverses des précédentes :
Cathode: électrode du plamb pur (réduction de )
Anode : électrode recouverte de 
  ℓ  
L’équation associée au fonctionnement en récepteur
s’écrit donc :
  ℓ  
3. Dépôts métalliques
L’électrolyse est utilisée pour déposer certains métaux, tels que l’or, l’argent, le cuivre ou
le zinc sur un objet conducteur d’électricité, dans le but de le protéger de la corrosion ou
de l’embellir. L’objet à recouvrir de métal est plongé dans une solution contenant des ions
du métal devant être déposé à sa surface. Il est ensuite relié à la borne négative d’un
générateur afin de constituer la cathode lors de l’électrolyse. L’anode est généralement
constituée du même métal que celui à déposer (électrolyse à anode soluble).
Exercice (1) : Électrolyse de l’eau (sm.n.2018)