Complément – Chapitre 10 Alcools, phénols et thiols Caractéristiques spectrales des alcools, des phénols et des thiols - Spectroscopie infrarouge (IR) La bande d’absorption caractéristique des alcools et des phénols en spectroscopie infrarouge est celle de l’élongation de la liaison O–H du groupement hydroxyle. Cette bande plutôt large et de forte intensité en présence de ponts hydrogène se situe entre 3 550 cm-1 et 3 200 cm-1. Cette bande est plutôt fine s’il n’y a pas de ponts hydrogène et elle est comprise entre 2 650 cm-1 et 3 590 cm-1. Les variations spectrales observables avec et sans ponts H ont été expliquées en détail aux pages 193 à 196 du manuel. L’élongation de la liaison C–O des alcools et des phénols est aussi caractérisée par la présence d’une bande d’absorption dans la région comprise entre 1 300 cm-1 et 1 000 cm-1 (voir la figure 10.a). Cette bande est toutefois plus difficile à discerner puisqu’elle figure dans l’empreinte digitale. Elle permet néanmoins de faire la distinction entre les alcools primaires, secondaires et tertiaires, ainsi que les phénols. Le tableau 10.a. présente les subtilités quant aux nombres d’onde des différentes bandes d’absorption de l’élongation de la liaison C–O et de la déformation de la liaison O–H. On remarque que le nombre d’onde augmente pour la bande de la liaison C–O des alcools primaires jusqu’à celle des phénols. Tableau 10.a. Nombre d’onde des bandes d’absorption de la déformation de la liaison O–H et de l’élongation de la liaison C–O des alcools et des phénols Composés Alcools primaires Alcools secondaires Alcools tertiaires Phénols Nombre d’onde (cm-1) Déformation O–H 1 350-1 250 1 350-1 250 1 410-1 300 1 400-1 320 Chapitre 10 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. Nombre d’onde (cm-1) Élongation C–O 1 100-1 000 1 150-1 050 1 200-1 100 1 300-1 150 1 Figure 10.a Spectre IR de l’éthanol Spectre réalisé sur Thermo Electronic Corporation, Nicolet IR 100 par Danielle Lapierre et Claude Gaudreault du Collège Jean-de-Brébeuf. Dans les spectres IR des phénols, les bandes caractéristiques des cycles aromatiques sont également présentes, soit celles des liaisons C=C (aromatique) et C– H (aromatique) (voir la figure 10.a). Chapitre 10 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 2 Figure 10.b Spectre IR du phénol Spectre réalisé sur Thermo Electronic Corporation, Nicolet IR 100 par Danielle Lapierre et Claude Gaudreault du Collège Jean-de-Brébeuf. Pour leur part, les thiols présentent une bande d’absorption beaucoup moins large que celle des alcools et de moindre intensité, caractéristique de la liaison S–H. Elle est retrouvée dans la région comprise entre 2 600 cm-1 et 2 550 cm-1. - Résonance magnétique nucléaire (spectre RMN) Puisque les atomes d’oxygène ont une valeur d’électronégativité élevée, les hydrogènes (dans un spectre RMN 1H) et les carbones (dans un spectre RMN 13C), qui sont localisés à proximité de ces derniers, subiront un fort déblindage, puisque la densité électronique autour des hydrogènes et des carbones diminue (voir la figure 10.c). Les atomes de soufre dans le cas des thiols possèdent un plus faible caractère électroattracteur, l’effet déblindant est donc plus faible. Les phénols, pour leur part, produisent des spectres RMN différents des alcools aliphatiques ou cycliques en raison du cycle aromatique. Dans un spectre RMN 1H, les hydrogènes se voient très déblindés en raison du cône d’anisotropie. Or, le groupement hydroxyle est un groupe activant sur le cycle aromatique et crée un léger effet blindant. De ce fait, les hydrogènes, qui devraient avoir un déplacement chimique de 7,27 ppm, ont un signal qui apparaît plutôt à 6,87 ppm (voir la figure 10.d). Finalement, les hydrogènes fixés aux hétéroatomes ont des signaux particuliers. On les rencontre dans le cas des alcools, des phénols et des thiols (au même titre que pour les amides et les amines primaires et secondaires). En fait, les signaux de ces hydrogènes apparaissent tout d’abord dans une vaste région, allant par exemple de 0,5 ppm à 5,0 ppm pour les alcools, de 4,0 ppm à 7,0 ppm pour les phénols et de Chapitre 10 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 3 1,0 ppm à 2,0 ppm pour les thiols. Ils sont très souvent larges, étendus et de faible intensité. Ceci est dû, entre autres, à la quantité de ponts hydrogène possibles selon la concentration de la solution analysée. De plus, ces hydrogènes ne couplent pas en général avec les autres atomes d’hydrogène fixés aux carbones adjacents. Leurs intégrations sont souvent inférieures au résultat escompté. Ceci s’explique par un échange rapide possible entre l’hydrogène du –OH ou du –SH et le deutérium du solvant. Dans certains cas, le signal de l’hydrogène localisé sur l’hétéroatome peut même ne pas figurer sur le spectre RMN 1H ! Figure 10.c A) Spectre RMN 1H de l’éthanol (solvant : CDCl3) Spectre réalisé sur Bruker Avance 400 PJAB par François Raymond, étudiant au doctorat au laboratoire du professeur James D. Wuest à l'Université de Montréal. Chapitre 10 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 4 B) Spectre RMN 13C de l’éthanol (solvant : CDCl3) Spectre réalisé sur Bruker Avance 400 PJAB par François Raymond, étudiant au doctorat au laboratoire du professeur James D. Wuest à l'Université de Montréal. Chapitre 10 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 5 Figure 10.d A) Spectre RMN 1H du phénol (solvant : CDCl3) Spectre réalisé sur Bruker Avance 400 PJAB par François Raymond, étudiant au doctorat au laboratoire du professeur James D. Wuest à l'Université de Montréal. Chapitre 10 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 6 B) Spectre RMN 13C du phénol (solvant : CDCl3) Spectre réalisé sur Bruker Avance 400 PJAB par François Raymond, étudiant au doctorat au laboratoire du professeur James D. Wuest à l'Université de Montréal. Chapitre 10 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 7
