T D Cinétique Chimique Master 201415

Université Ibn Tofaïl Année Universitaire 2013/14
Faculté des Sciences
Département de Chimie
- Kénitra -
Epreuve de Cinétique Chimique (Durée 1h30’)
Ex. I : A haute température, l’acide acétique se décompose en gaz carbonique et méthane
et, simultanément, en cétène et eau suivant les réactions :
A 920°C les constantes de vitesse de ces réactions du 1er ordre ont été mesurées :
k1 = 3.74 s-1 et k2 = 4.65 s-1.
Calculer :
a) Le temps nécessaire pour que 99% de l’acide acétique puisse réagir ;
b) La quantité maximale de cétène obtenue en pourcentage de l’acide acétique
initialement introduit.
Réponse : a) t = 0.55 s b) 55.4 %
Ex. II : Dans le cas d’une réaction en phase gazeuse à pression constante entre deux réactifs
A et B, donner la relation entre l’enthalpie d’activation standard H° et l’énergie
d’activation. En déduire l’expression du facteur de fréquence A.
Réponse : Ea = 2RT + H° ; A = (KBT/h)(RT). e2 . eS°/R
D’une manière générale, en phase gazeuse, la molécularité étant égale à n :
Ea = nRT + H° ; et A = (KBT/h) (RT)n-1 . en. eS°/R.
Ex. III : Le but de cet exercice est d’étudier le mécanisme de la décomposition de l’ozone, et
l’influence des chlorofluorocarbures (CFC) sur cette décomposition (qui mène au problème
actuel du « trou » de la couche d’ozone).
1) L’ozone est thermodynamiquement instable par rapport au dioxygène. Il peut se
décomposer, en l’absence de catalyseur, suivant la réaction très lente : 2 O3(g) 
3O2(g). pour cette réaction on peut proposer le mécanisme suivant :
O3
O3 + O
O2 + O
2 O2
K1
K-1
K2
1.a) Rappeler la définition d’un intermédiaire réactionnel. Illustrer votre définition d’un
exemple tiré du mécanisme étudié.
1.b) Déterminer la loi de vitesse de la réaction de décomposition de l’ozone en fonction de
[O3], [O2] et des constantes de vitesse. On appliquera pour cela le principe de Bodenstein ou
des états quasi stationnaires.
V= k1k2 [O3]2/k-1[O2]+k2[O3]
1.c) On dit que le dioxygène joue le rôle d’inhibiteur de cette réaction. Justifier cette
affirmation.
2) Il y’a une trentaine d’années, on a commencé à soupçonner les CFC d’accroître cette
destruction de l’ozone atmosphérique. En effet, la vitesse de décomposition de l’ozone est
CH3COOH
CH3COOH
CH4 + CO2
CH2=CO + H2O
k1
k2

fortement accrue en présence de dichlore. Le mécanisme proposé est le mécanisme de la
réaction en chaîne suivant :
Cl2 + O3
ClO2° + O3
ClO3° + O3
ClO3° + ClO3°
ClO° + ClO2° (1)
ClO3° + O2 (2)
ClO°2 + 2 O2 (3)
Cl2 + 3 O2 (4)
k1
k2
k3
k4
Le radical ClO° formé dans (1) se détruit sans participer à la propagation de la chaîne.
2.a) Rappeler les différentes étapes, ainsi que leur signification, que comporte un
mécanisme en chaîne. Identifiez-les dans le mécanisme ici proposé. Donner les porteurs de
chaîne.
2.b) Peut-on ici appliquer l’AEQS au radical ClO° ?
2.c) Montrer que, si on considère la vitesse des étapes de propagation grande devant
celles des étapes d’initiation et de terminaison (hypothèse de chaînes longues), la vitesse de
décomposition de l’ozone peut s’écrire : V = k3 (2k1/k4)1/2 [Cl2]1/2 [O3]3/2
2.d) Justifier alors le rôle catalytique du dichlore dans la décomposition de l’ozone.
2.e) On définit la longueur moyenne de chaîne, notée l, par : l = vitesse de
décomposition de O3/vitesse d’initiation. Déterminer l’expression de l en fonction de [O3],
[Cl2] et des constantes de vitesse ki du mécanisme.
Quelle est l’influence de [Cl2] sur cette longueur de chaîne ?
2.f) Montrer, en utilisant la relation 2.c), que la réaction globale obéit à la loi
d’Arrhénius. En déduire l’expression de son énergie d’activation en fonction des énergies
d’activation des différentes étapes.
Ex. IV: L’étude de la décomposition du peroxyde de diméthyle (D.M.P.) est effectuée dans un
réacteur de volume constant et dans un domaine de température compris entre 400 et 425
K, en présence de monoxyde de carbone CO à des pressions variées. Les données cinétiques
montrent que pour PCO faible, la vitesse de formation de CO2 est égale à : VCO2 = k0
[CO][D.M.P.]1/2, alors que pour PCO élevée, cette grandeur est égale à k [D.M.P.]
indépendante de PCO, k0 et k ne dépendent que de T.
Le mécanisme suivant est proposé :
CH3OOCH3 (D.M.P.)
CH3O° + CO
CH3O° + CH3O°
CH3O° + CH2O
CH3O° + HCO°
CH3° + CH3°
CH3O° + CH3°
2 CH3O° (1)
CO2 + CH3° (2)
CH3OH + CH2O (3)
CH3OH + HCO° (4)
CH3OH + CO (5)
C2H6 (6)
CH3OCH3 (7)
a) S’agit-il d’un mécanisme radicalaire en chaîne ? Si oui, préciser la nature des différentes
étapes.
b) Montrer que les données expérimentales sont en accord avec ce mécanisme. On
considère CH2O comme un intermédiaire réactionnel et on considérera de plus k6 k2.
c) La variation de k0 avec la température correspond à une énergie d’activation Ea = 126,8
kj.mol-1, celle de k à E’a = 154,5 kj.mol-1. En considérant que les réactions entre radicaux ont
des énergies d’activation nulles, estimer :
- L’énergie de la liaison O-O dans le D.M.P.

- L’énergie d’activation apparente de l’étape (2).

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Département de Chimie
- Kénitra -
Epreuve de Cinétique Chimique
Session de rattrapage - Durée 1h
Ex. I : On considère un mélange d’une mole de propanol et d’une mole d’acide éthanoïque.
Au bout de 6 h, il reste 70% de l’acide et après un temps très long 1/3 de l’acide.
Calculer les constantes de vitesse k et k’ de la réaction :
C3H7OH + CH3COOH CH3COOC3H7 + H2O
k
k'
Le solvant utilisé est organique et dissout l’eau. Le volume est égal à 1 L. on suppose
que les ordres partiels égaux à 1.
Ex. II : On considère L’hydrolyse d’un composé A selon le schéma réactionnel suivant :
A + OH-
A + OH-
B
C
k1
k2
Cette réaction s’effectue dans une série de « solutions tampon ». On observe par
spectrophotométrie l’apparition du composé C.
a) Etablir l’expression de la vitesse d’apparition de C sachant qu’elle est d’ordre 1
par rapport à A et OH-, de même que celle d’apparition de B.
b) L’étude de la vitesse initiale (v0) peut –elle conduire à des résultats intéressants ?
c) Indiquer la manière d’établir l’équation de variation de C.
Ex. III : On considère le mécanisme suivant :
2 NO
N2O2
N2O2 + H2
H2O2 + H2
k1
k2
k3
k4
N2O2 (1) réaction très facile
2 NO (2) réaction très facile
N2 + H2O2 (3) réaction difficile
2 H2O (4) réaction facile
a) Quel est l‘équation bilan ? Est-ce une réaction en chaîne ? justifier votre réponse.
b) Déduire de ce mécanisme l’expression de la vitesse de formation de H2O. On
admettra que le système formé par (1) et (2) est à l’équilibre à chaque instant.

Ex. IV : Pour la synthèse de l’eau on propose le mécanisme suivant :
H2
H° + O2
°O° + H2
°OH + H2
H°
°OH
2 H° (1)
°OH + °O° (2)
°OH + H° (3)
H2O + H° (4)
Hadsorbé (5)
OHadsorbé (6)
k1
k2
k3
k4
k5
k6
Les réactions (5) et (6) sont des réactions avec paroi.
a) Que signifie °O° ?
b) Comment peut-on mettre en évidence expérimentalement le rôle de la paroi ?
c) Il s’agit d’une réaction en chaîne. Pourquoi dit-on qu’elle est ramifiée ? Quel est le
bilan ?
d) Calculer la vitesse de formation de l’eau. Pourquoi peut-elle devenir infinie ?
e) En supposant que la réaction se produit dans les proportions stœchiométriques,
exprimer la concentration initiale [H2]0 pour laquelle la réaction devient explosive.
f) En supposant que la réaction se déroule dans une enceinte de volume V à la
température T et ne contenant initialement que les réactifs nécessaires,
déterminer P, pression initiale de l’enceinte qui conduit à une réaction explosive.
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