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T D Cinétique Chimique Master 201415

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Université Ibn Tofaïl
Faculté des Sciences
Département de Chimie
- Kénitra -
Année Universitaire 2013/14
Epreuve de Cinétique Chimique (Durée 1h30’)
Ex. I : A haute température, l’acide acétique se décompose en gaz carbonique et méthane
et, simultanément, en cétène et eau suivant les réactions :
CH3COOH
k1
CH4 + CO2
CH3COOH
k2
CH2=CO +
H2O
A 920°C les constantes de vitesse de ces réactions du 1er ordre ont été mesurées :
k1 = 3.74 s-1 et k2 = 4.65 s-1.
Calculer :
a) Le temps nécessaire pour que 99% de l’acide acétique puisse réagir ;
b) La quantité maximale de cétène obtenue en pourcentage de l’acide acétique
initialement introduit.
Réponse : a) t = 0.55 s b) 55.4 %
Ex. II : Dans le cas d’une réaction en phase gazeuse à pression constante entre deux réactifs
A et B, donner la relation entre l’enthalpie d’activation standard H° et l’énergie
d’activation. En déduire l’expression du facteur de fréquence A.
Réponse : Ea = 2RT + H° ; A = (KBT/h)(RT). e2 . eS°/R
D’une manière générale, en phase gazeuse, la molécularité étant égale à n :
Ea = nRT + H° ; et A = (KBT/h) (RT)n-1 . en. eS°/R.
Ex. III : Le but de cet exercice est d’étudier le mécanisme de la décomposition de l’ozone, et
l’influence des chlorofluorocarbures (CFC) sur cette décomposition (qui mène au problème
actuel du « trou » de la couche d’ozone).
1) L’ozone est thermodynamiquement instable par rapport au dioxygène. Il peut se
décomposer, en l’absence de catalyseur, suivant la réaction très lente : 2 O3(g) 
3O2(g). pour cette réaction on peut proposer le mécanisme suivant :
K1
O3
O2 + O
K-1
K2
O3 + O
2 O2
1.a) Rappeler la définition d’un intermédiaire réactionnel. Illustrer votre définition d’un
exemple tiré du mécanisme étudié.
1.b) Déterminer la loi de vitesse de la réaction de décomposition de l’ozone en fonction de
[O3], [O2] et des constantes de vitesse. On appliquera pour cela le principe de Bodenstein ou
des états quasi stationnaires.
V= k1k2 [O3]2/k-1[O2]+k2[O3]
1.c) On dit que le dioxygène joue le rôle d’inhibiteur de cette réaction. Justifier cette
affirmation.
2)
Il y’a une trentaine d’années, on a commencé à soupçonner les CFC d’accroître cette
destruction de l’ozone atmosphérique. En effet, la vitesse de décomposition de l’ozone est
fortement accrue en présence de dichlore. Le mécanisme proposé est le mécanisme de la
réaction en chaîne suivant :
k1
Cl2 + O3
ClO° + ClO2°
(1)
k2
ClO2° + O3
ClO3° + O2
(2)
k
ClO3° + O3
ClO°2 + 2 O2
(3)
3
k4
ClO3° + ClO3°
Cl2 + 3 O2
(4)
Le radical ClO° formé dans (1) se détruit sans participer à la propagation de la chaîne.
2.a) Rappeler les différentes étapes, ainsi que leur signification, que comporte un
mécanisme en chaîne. Identifiez-les dans le mécanisme ici proposé. Donner les porteurs de
chaîne.
2.b) Peut-on ici appliquer l’AEQS au radical ClO° ?
2.c) Montrer que, si on considère la vitesse des étapes de propagation grande devant
celles des étapes d’initiation et de terminaison (hypothèse de chaînes longues), la vitesse de
décomposition de l’ozone peut s’écrire : V = k3 (2k1/k4)1/2 [Cl2]1/2 [O3]3/2
2.d) Justifier alors le rôle catalytique du dichlore dans la décomposition de l’ozone.
2.e) On définit la longueur moyenne de chaîne, notée l, par : l = vitesse de
décomposition de O3/vitesse d’initiation. Déterminer l’expression de l en fonction de [O 3],
[Cl2] et des constantes de vitesse ki du mécanisme.
Quelle est l’influence de [Cl2] sur cette longueur de chaîne ?
2.f) Montrer, en utilisant la relation 2.c), que la réaction globale obéit à la loi
d’Arrhénius. En déduire l’expression de son énergie d’activation en fonction des énergies
d’activation des différentes étapes.
Ex. IV: L’étude de la décomposition du peroxyde de diméthyle (D.M.P.) est effectuée dans un
réacteur de volume constant et dans un domaine de température compris entre 400 et 425
K, en présence de monoxyde de carbone CO à des pressions variées. Les données cinétiques
montrent que pour PCO faible, la vitesse de formation de CO2 est égale à : VCO2 = k0
[CO][D.M.P.]1/2, alors que pour PCO élevée, cette grandeur est égale à k [D.M.P.]
indépendante de PCO, k0 et k ne dépendent que de T.
Le mécanisme suivant est proposé :
2 CH3O°
(1)
CH3OOCH3 (D.M.P.)
CO2
+ CH3°
(2)
CH3O° + CO
CH3OH + CH2O
(3)
CH3O° + CH3O°
CH3OH + HCO°
(4)
CH3O° + CH2O
CH3OH + CO
(5)
CH3O° + HCO°
C2H6
(6)
CH3° + CH3°
CH3OCH3
(7)
CH3O° + CH3°
a) S’agit-il d’un mécanisme radicalaire en chaîne ? Si oui, préciser la nature des différentes
étapes.
b) Montrer que les données expérimentales sont en accord avec ce mécanisme. On
considère CH2O comme un intermédiaire réactionnel et on considérera de plus k6 k2.
c) La variation de k0 avec la température correspond à une énergie d’activation E a = 126,8
kj.mol-1, celle de k à E’a = 154,5 kj.mol-1. En considérant que les réactions entre radicaux ont
des énergies d’activation nulles, estimer :
- L’énergie de la liaison O-O dans le D.M.P.
- L’énergie d’activation apparente de l’étape (2).
Année Universitaire 2013/14
Faculté des Sciences
Département de Chimie
- Kénitra Epreuve de Cinétique Chimique
Session de rattrapage - Durée 1h
Ex. I : On considère un mélange d’une mole de propanol et d’une mole d’acide éthanoïque.
Au bout de 6 h, il reste 70% de l’acide et après un temps très long 1/3 de l’acide.
Calculer les constantes de vitesse k et k’ de la réaction :
k
C3H7OH + CH3COOH
CH3COOC3H7 + H2O
k'
Le solvant utilisé est organique et dissout l’eau. Le volume est égal à 1 L. on suppose
que les ordres partiels égaux à 1.
Ex. II : On considère L’hydrolyse d’un composé A selon le schéma réactionnel suivant :
A + OH-
k1
B
A + OH-
k2
C
Cette réaction s’effectue dans une série de « solutions tampon ». On observe par
spectrophotométrie l’apparition du composé C.
a) Etablir l’expression de la vitesse d’apparition de C sachant qu’elle est d’ordre 1
par rapport à A et OH-, de même que celle d’apparition de B.
b) L’étude de la vitesse initiale (v0) peut –elle conduire à des résultats intéressants ?
c) Indiquer la manière d’établir l’équation de variation de C.
Ex. III : On considère le mécanisme suivant :
2 NO
N 2 O2
N2 O 2 + H 2
H2O2 + H 2
k1
k2
k3
k4
N2 O 2
2 NO
N2 + H 2 O 2
2 H2O
(1)
(2)
(3)
(4)
réaction très facile
réaction très facile
réaction difficile
réaction facile
a) Quel est l‘équation bilan ? Est-ce une réaction en chaîne ? justifier votre réponse.
b) Déduire de ce mécanisme l’expression de la vitesse de formation de H2O. On
admettra que le système formé par (1) et (2) est à l’équilibre à chaque instant.
Ex. IV : Pour la synthèse de l’eau on propose le mécanisme suivant :
H2
H° + O2
°O° + H2
°OH + H2
H°
°OH
k1
k2
k3
k4
k5
k6
2 H°
°OH + °O°
°OH + H°
H2O + H°
Hadsorbé
OHadsorbé
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
Les réactions (5) et (6) sont des réactions avec paroi.
a) Que signifie °O° ?
b) Comment peut-on mettre en évidence expérimentalement le rôle de la paroi ?
c) Il s’agit d’une réaction en chaîne. Pourquoi dit-on qu’elle est ramifiée ? Quel est le
bilan ?
d) Calculer la vitesse de formation de l’eau. Pourquoi peut-elle devenir infinie ?
e) En supposant que la réaction se produit dans les proportions stœchiométriques,
exprimer la concentration initiale [H2]0 pour laquelle la réaction devient explosive.
f) En supposant que la réaction se déroule dans une enceinte de volume V à la
température T et ne contenant initialement que les réactifs nécessaires,
déterminer P, pression initiale de l’enceinte qui conduit à une réaction explosive.
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Année Universitaire 2014/15
Faculté des Sciences
Département de Chimie
- Kénitra Travaux Dirigés de Cinétique Chimique
Ex. I : (C.T.S.N. 2010/2011)
Le mécanisme de la réaction en chaînes ramifiées est schématisé de la façon suivante :
A
ki
2R
A + R
kr
Q +
R + R+ M
k1
R2 + M
rupture homogène
P
rupture hétérogène
RI
rupture sur impureté.
R
R + I
k2
(paroi)
k3
initiation de la chaîne
R
ramification
Dans ce schéma, A est le réactif, R un radical libre, M une molécule quelconque, et I
une impureté du réactif.
On simplifiera le problème en supposant :
- un degré d’avancement faible ;
- la rupture homogène négligeable devant les autres.
A 300 K on donne:
[A]0 = 10-2 mol.l ;  = 2 ; ki = 10-3 s-1 ; kr = 9,8.104 mol-1.l.s-1 ; k2 = S/V
(Où  dépend de la diffusion des radicaux aux parois) avec  = 9.103 cm.s-1 ; S/V = 0,1 cm-1
est le rapport surface/volume du réacteur.
K3 = 109 mol.l.s-1.
a)
Exprimer la condition critique d’explosion.
b)
Quel degré de pureté du réactif faut-il atteindre pour déclencher l’explosion ?
c)
Si la pureté du réactif est égale à 99,995%, peut-on obtenir l’explosion en modifiant la
géométrie du réacteur ?
d)
Comment faudrait-il modifier les conditions initiales pour déclencher l’explosion, à la
même température, avec S/V = 0,1 cm-1 et une pureté de 99,995% ?
Ex. II : (C.T.S.R. 2010/2011)
Il arrive que des réactions de décomposition en phase gazeuse, à volume constant,
suivent des lois cinétiques complexes, mais tendent vers le premier ordre par élévation de
pression et vers le deuxième par abaissement. Lindemann a proposé une interprétation de ce
phénomène en se basant sur le mécanisme suivant :
Soit A le gaz considéré, on a :
A + A → A + A*
(1)
A + A* → A + A
(-1)
A* → B + C
(2)
a) Quel est le bilan de cette séquence de réaction ?
b) k1, k-1 et k2 désignant les constantes de vitesse des réactions (1), (-1) et (2),
appliquer l’approximation de l’état stationnaire à A*.
c) En déduire la vitesse d’apparition des produits B ou C et montrer que, dans
l’approximation de l’état stationnaire (et seulement dans ce cas), elle est égale à
celle de la disparition de A.
d) Montrer que, dans ces conditions, la loi cinétique trouvée pour la vitesse de
disparition de A tend bien approximativement vers le premier ordre par élévation
de la pression et vers le deuxième par abaissement.
e) Dans les deux cas, relier l’énergie d’activation Ea de la réaction globale à celles,
E1, E-1 et E2 des trois étapes (1), (-1) et (2). On supposera que la loi d’Arrhenius est
vérifiée pour les constantes de vitesse k1, k-1 et k2 des trois étapes.
Ex. III : (C.T.S.R. 2010/2011)
En phase gazeuse, le peroxyde de ditertiobutyle se décompose selon la réaction
d’équation :
(CH3)3C-O-O-C(CH3)3 = C2H6 + 2 CH3COCH3
Le mécanisme réactionnel suivant a été proposé pour cette réaction :
(CH3)3C-O-O-C(CH3)3
→ 2 (CH3)3C-O°
k1
(CH3)3C-O°
→ (CH3)2CO + °CH3
k2
2 °CH3
→ CH3-CH3
k3
a) Cette réaction est- elle une réaction en chaîne ? Si oui, mettre en évidence la phase
caractéristique d’un tel processus.
b) Etablir l’expression de la vitesse de disparition du peroxyde et celle des vitesses de
formation des produits. Ces vitesses sont elles égales ?
c) En utilisant l’A. E. Q. S pour les intermédiaires réactionnels, définir et exprimer la
vitesse de la réaction ; Quel est son ordre ?
d) Justifier le choix du premier acte élémentaire
Données : Energies de liaison ( kJ/mol) : C-H = 415 ; C-O = 350 ; O-O = 143 ; C-C = 345
Ex. IV : (C.C. 2011/2012)
On considère la réaction Fe3+ + V3+  Fe2+ + V4+ dont le mécanisme est le
suivant :
k1
3+
4+
Fe + V
(1)
Fe2+ + V5+
k-1
k2
V5+ + V3+
2 V4+
(2)
1) Etablir l’expression de [V5+].
2) En réalité, l’équilibre (1) est beaucoup plus rapide que l’étape (2) ; que devient
l’expression de [V5+]. Peut-on retrouver simplement le résultat ?
3) Déterminer la loi de vitesse ; la réaction admet-elle un ordre ?
4) La réaction obéit-elle à la loi d’Arrhénius ? Dans l’affirmative, exprimer son
énergie d’activation apparente en fonction de rH1° et de E2.
5) Calculer rH1° et E2 sachant que lorsque la température s’élève de 25 à 35°C, la
vitesse globale est multipliée par 2 et celle de l’étape (2) est multipliée par 2,6.
Ex. V : (C.C. 2011/2012)
Les études menées sur la réaction de mononitration des composés aromatiques par
l’acide nitrique fumant montrent que la vitesse de cette réaction peut prendre une forme
différente suivant la réactivité du composé aromatique, qu’on représentera par ArH :
a) pour les plus réactifs la vitesse est de la forme : V  k
HNO3 2
NO3 

b) pour les composés moins réactifs, la vitesse de la réaction est de la

HNO3 2. ArH 
forme : V'  k'
NO3  . H2O
Pour interpréter ce résultat, on admet le mécanisme suivant :
k1
2 HNO3
H2NO3+
+
NO3(1)
k-1
k2
H2NO3+
NO2+ +
ArH
(NO2ArH)+
k-2
NO2+
+
H2O
k3
(NO2ArH)+
k4
ArNO2
+
(2)
(3)
H+
(4)
Avec des vitesses des étapes (1) beaucoup plus grandes que celles des étapes (2).
1) De quel type de mécanisme s’agit-il ?
2) Déduire du mécanisme ci-dessus l’expression la plus générale de la vitesse de la
réaction de nitration en fonction des concentrations analytiques et des constantes de
vitesse des réactions élémentaires.
4) L’addition de nitrate de potassium au milieu réactionnel diminue la vitesse mais ne
modifie pas l’ordre de la réaction, par rapport au composé aromatique. Montrer
que, dans le cas a), ce résultat permet d’éliminer la réaction :
k'1
NO2+ + NO3- + H2O
2 HNO3
k'-1
pour la formation des ions NO2+.
Ex. VI : (C.T.S.N. 2011/2012)
Dans le cas d’une réaction en phase gazeuse à pression constante entre deux réactifs A
et B ( A + B → P), donner la relation entre l’enthalpie d’activation standard ΔH°  et
l’énergie d’activation. En déduire l’expression du facteur de fréquence A.
Ex. VII : (C.T.S.N. 2011/2012)
La réaction de synthèse de l’eau peut être réalisée à 298 K (25°C) par
photosensibilisation. Pour cela, on irradie un mélange de dihydrogène (H2), de dioxygène (O2)
et de vapeur de mercure (Hg), à basse pression, par une radiation ultraviolette de longueur
d’onde égale à 254 nm. La molécule monoatomique de mercure excitée Hg* possède alors
une énergie suffisante pour dissocier, lors d’un choc, la molécule de dihydrogène.
La suite des réactions élémentaires est la suivante :
1:
Hg
Hg*
2: Hg* + H2
Hg + 2 H°
3: H°
+ O2
HO°2
4: HO°2 + H2
2 °OH + H°
H2O + H°
5: °OH + H2
H adsorbé
6: H° + M
(M représente une molécule de la paroi du réacteur.)
Soit I0 l’intensité du faisceau lumineux, effectivement utilisée, pour la réaction 1.
On suppose que la réaction 2 s’effectue alors avec une vitesse v2 donnée par une relation de la
forme v2 = k2. I0. On désigne par k3, k4, k5, les constantes cinétiques des réactions 3, 4, 5 ; et
on pose v6 = k6 [H°].
1) Quels sont parmi les réactions précédentes celles qui correspondent à une initiation, à
une propagation ou à une rupture (ou terminaison) de chaîne ?
2) Pourquoi dit-on que les réactions 2, 3, 4, 5 sont des réactions bimoléculaires ?
Comment peut-on mettre en évidence, expérimentalement, l’influence de la paroi du
réacteur sur la vitesse de la réaction de synthèse étudiée ?
3) Ecrire l’équation globale de la réaction de synthèse de l’eau réalisée par la séquence
proposée.
4) En admettant la validité de l’hypothèse d’existence d’états stationnaires pour les divers
radicaux formés, exprimer en particulier en fonction des constantes cinétiques, la
vitesse de formation de l’eau lors de cette réaction de photosynthèse.
5) Peut-on définir un ordre global pour cette réaction de synthèse de l’eau ?
6) Pour de très faibles pressions en dioxygène, la réaction de synthèse de l’eau possède
un ordre apparent. Quel est cet ordre global apparent et quels sont les ordres partiels
apparents par rapport aux réactifs, dihydrogène et dioxygène ?
7) a) Tracer l’allure de la courbe donnant la vitesse de formation de l’eau en fonction de
la concentration en dioxygène limitée au domaine expérimental.
b) Qu’advient-il lorsque la concentration de dioxygène tend vers le rapport k6/2 k3.
Ex. VIII : (C.T.S.N. 2011/2012)
La décomposition thermique du peroxyde d’hydrogène (H2O2) en phase gazeuse est
une réaction homogène d’ordre 1. A 754 K, avec une concentration initiale égale à [H2O2]0 =
3,2 10-5 mole. l-1, et en présence d’eau [H2O] = 6,4 10-4 mole. l-1, l’étape initiale s’écrit :
H2O2 + H2O  2 OH° + H2O
(1)
suivie par la réaction suivante:
OH° + H2O2  HO2° + H2O
(2)
Deux autres réactions ont lieu:
OH° + HO2°  H2O + O2
(3)
et
HO2° + HO2°  H2O2 + O2
(4)
1) Montrer que le mécanisme A formé par les étapes 1, 2 et 3 et le mécanisme B formé
par les étapes 1, 2 et 4 donnent la même vitesse de décomposition de H2O2.
2) On donne les constantes de vitesse des réactions :
k1 = 42,9 l. mole-1. s-1
k2 = 3. 109 l. mole-1. s-1
10
-1 -1
k3 = 2. 10 l. mole . s
k4 = 5. 109 l. mole-1. s-1
Une étude par spectrographie de masse montre que la concentration en radicaux libres
HO2° en début de réaction est inférieure à la limite de détection de 6. 10-7 mole. l-1. Lequel des
deux mécanismes peut être éliminé ?
Ex. IX : (C.T.S.R. 2011/2012)
La nitramide NO2NH2 se décompose lentement en solution aqueuse selon la réaction :
NO2NH2 → N2O (gaz) + H2O
d[NO2NH2]
[NO2NH2]
L’expérience met en évidence la loi suivante : 
 k.

dt
[H3O ]
1/ Quel est l’ordre de la réaction en milieu tampon ?
2/ Quel est, parmi les trois mécanismes suivants, celui qui vous parait compatible avec
la loi de vitesse expérimentale :
Mécanisme A : une seule étape :
k1
NO2NH2
N2O + H2O
Mécanisme B : deux étapes :
k1
NO2NH2 + H3O+
k-1
k2
NO2NH3+
Mécanisme C : trois étapes :
k1
NO2NH2 + H2O
k-1
NO2NH-
k3
k4
H3
O+
+
OH-
NO2NH3+ + H2O
N2O +
H3O+
équilibre pratiquement instantané
étape limitante
NO2NH- + H3O+
équilibre pratiquement instantané
N2O + OH-
étape limitante
2 H2O
très rapide
k-4
3/ Exprimer la relation entre la constante de vitesse k fournie par l’expérience et la
constante (ou les constantes) de vitesse du mécanisme choisi.
Ex. X : (C.T.S.R. 2011/2012)
On étudie la décomposition thermique de l’oxyde de fluor F2O, en phase gazeuse, aux
pressions comprises entre 1 et 100 kPa, à des températures variant entre 501 et 583K. La
réaction est homogène et la vitesse de décomposition est donnée par la relation :
d[F2O]

 k I [F2O]2  k II [F2O]3 / 2
dt
Avec : kI = 7,8.1013 exp(-19350/T) l3. mole-1. s-1
kII = 2,3.1010 exp(-16910/T) l3/2. mole-1/2. s-1.
La réaction de décomposition thermique s’explique par le mécanisme ci-après:
F + OF + F2O
(1), k1
F2O + F2O
F + OF
(2), k2
F + F2O
O2 + 2 F
(3), k3
OF +
OF
2 F + F2O
F2 + F2O
(4), k4
1/ Quelle est la nature du mécanisme. En décrire les différentes étapes.
2/ Retrouver la loi de vitesse donnée. On appliquera l’hypothèse de l’état stationnaire.
3/ Quelle est la valeur de k1 ?
4/ On donne à 540 K :
- chaleur de formation de F2O : ΔHf = 24,41 kj. mole-1
- énergie de la liaison F-F : 160,6 kj. mole-1
- énergie de la liaison O-O : 498,2 kj. mole-1.
a/ Quelle est l’énergie d’activation de la réaction (1) ?
b/ Quelle est l’énergie de la liaison F-OF ?
c/ Sachant que l’énergie d’activation de la réaction (4) est égale à – 8 kj. mole-1, donner
l’énergie d’activation de la réaction (2).
d/ Trouver l’énergie de liaison de la première et deuxième liaison F-O de F2O.
Ex. XI : (C.T.S.N. 2013/2014)
Les réactions de décomposition en phase gazeuse à volume constant suivent des lois
cinétiques complexes, mais tendent vers le premier ordre par élévation de pression et vers le
deuxième par abaissement.
Considérons la réaction d’isomérisation d’équation A  B, effectuée à volume constant à
partir d’une concentration initiale a0 en réactif A.
Mécanisme de la réaction :
A + A
A + B
k1
k-1
k2
A* + A
A*: état excité de la molécule A
(1)
A* + B
(2)
B
(3)
k-2
A*
k3
a) En appliquant l’approximation de l’état stationnaire à A*, exprimer la vitesse de la
réaction en fonction de [A], a0 et des différentes ki.
b) En supposant k1  k2 et k-1  k-2, simplifier l’expression obtenue.
c) Pour une réaction monomoléculaire, la vitesse de disparition de A, qui et égale à la vitesse
d’apparition de B par l’étape (3) s’écrit – d[A]/dt = kexp [A].
Donner les expressions de kexp dans les deux cas suivants : a0 faible, a0 élevée. Conclure.
Ex. XII : (C.T.S.N. 2013/2014)
La synthèse d’eau vapeur, à partir de dihydrogène et de dioxygène, a lieu sous irradiation
lumineuse, d’intensité I0. Le mécanisme suivant est proposé:
H2
k1
2 H°
v1 = k1 I0
k2
H° + O2
HO2°
k3
HO2° + H2
2 HO° + H°
k4
H2O + H°
HO° + H2
k5
H
v = k (T,S
) . [H°]
H° + paroi
paroi
5
5
paroi
Sparoi étant la surface de la paroi du réacteur
Ki (i = 1 à 5 ) représentant les constantes de vitesse des différentes étapes.
a) Quels sont les intermédiaires de réaction ? préciser leur charge.
b) Montrer, à partir du bilan des étapes de propagation, que ce mécanisme est en chaîne
dite ramifiée.
c) En appliquant l’A.E.Q.S. aux intermédiaires réactionnels, montrer que la vitesse de
formation de l’eau s’exprime en fonction de la concentration en dioxygène selon :
Conclure
Ex. XIII : (C.T.S.R. 2013/2014)
On considère la réaction d’hydrolyse d’un composé A qui s’effectue selon le schéma
réactionnel suivant :
k1
A +
OH
-
k-1
B
k2
C
Les espèces A, OH- et B peuvent être considérées comme engagées dans un pré-équilibre
rapide.
On se place en solution tampon pour réaliser cette réaction.
a) Etablir l’expression de la vitesse d’apparition de C.
b) Etablir l’expression donnant la concentration de C en fonction du temps
c) Calculer t1/2 et Tracer t1/2 = f (1/[OH-] en considérant deux cas limites : [OH-] très grande et
[OH-] très faible
Ex. XIV : (C.T.S.R. 2013/2014)
A température ambiante et en absence de la lumière le mélange équimolaire (CO + H2) est
cinétiquement inerte. Si on ajoute des traces de vapeur de mercure à ce mélange, il est alors le
siège d’une réaction chimique qui fournit du méthanal :
CO + H2 = H2CO
a) Le mécanisme proposé comporte les actes élémentaires suivants (le symbole Hg*
représente un atome de mercure dans un état excité) :
Hg + photon
k1
Hg*
v1 = k1.I0
Hg* + H2
k2
Hg + 2 H°
k3
H° + CO
HC°O
k4
HC°O + H2
H2CO + H°
HC°O + HC°O
k5
H CO + CO
2
Cette réaction est-elle une réaction en Chaîne ? Si oui, mettre en évidence les phases
caractéristiques d’un tel processus.
b) L’analyse du mélange, une fois la réaction terminée, met en évidence des traces de glyoxal
(éthanedial). Ce résultat est-il compatible avec le mécanisme ?
c) Ecrire l’expression de la vitesse de disparition du dihydrogène et celle de la vitesse de
formation du méthanal. Ces vitesses sont-elles égales ?
d) Reprendre la question précédente en utilisant l’approximation des états stationnaires pour
les intermédiaires réactionnels ; définir et exprimer alors la vitesse de la réaction. Quel est
son ordre ?
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