vanhaverbeke cecile p01

UE Pharmacie - Chimie – Chimie Physique
Chapitre 1 :
Cinétique chimique
Cécile VANHAVERBEKE
Année universitaire 2011/2012
Université Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits réservés.
Plan du cours
•
Introduction
•
Objectifs de ce cours
•
1. Vitesse de réaction
•
2. Le facteur concentration : lois de vitesse
–1.1. Vitesses de formation et de disparition
–1.2. Vitesse de réaction
–1.3. Vitesses volumiques
–1.4. Facteurs cinétiques
–2.1.
de vitesse : définition
–3.1.
Constante
deLoi
vitesse
–5.1.
Généralités
–2.2.
Exemples
de lois de vitesse
–3.2.
Loi de
semi-empirique
d’Arrhenius
–5.2.
Temps
demi-réaction
–2.3.
Cas
général
: réaction
avec ou sans ordre
–4.1.
Energie
cinétique
et avec
vitesse
moyennes
–3.3.
Variation
de
la
vitesse
la àtempérature
–5.3.
Réaction
d’ordre
zéro
par rapport
tous les réactifs
–4.2.
Distribution des
de laparamètres
vitesse entre les molécules
–3.4.
Interprétation
–5.4.
Réaction
du premier ordre
par rapport à A
–4.3. Modèle cinétique et lois des gaz parfaits
–5.5. Réaction du deuxième ordre par rapport à A
–5.6. Réaction du premier ordre par rapport à A et B
–5.7. Caractéristiques comparées des réactions d’ordre 0, 1 et 2
•
3. Le facteur température
•
4. Théorie cinétique des gaz
•
5. Réactions d’ordre simple
•
6. Etude expérimentale du déroulement temporel d’une réaction
•
7. Détermination des ordres partiels
–
–
–
–
–
–
7.1. Utilisation de mélanges stoechiométriques
7.2. Dégénérescence de l’ordre
7.3. Méthode des temps de demi-réaction
7.4. Méthode différentielle
7.5. Méthode intégrale
7.6. Méthode des vitesses initiales
–6.1. Méthodes chimiques
–6.2. Méthodes physiques
Introduction
• Qualitativement, on remarque qu’il existe :
– des réactions « rapides » : par exemple les réactions de dosage
– et des réactions très « lentes » : oxydation de la plupart des
métaux à l’air, transformation du carbone diamant en carbone
graphite, etc.
• La cinétique chimique étudie la vitesse avec laquelle
s’effectuent les réactions
 Introduction de la variable temps
Objectifs de ce cours
•
Savoir définir et déterminer les vitesses de disparition d’un réactif et
de formation d’un produit
•
Savoir définir la vitesse de réaction et la relier aux vitesses de
disparition et de formation des différentes espèces
•
Connaître l’influence de divers facteurs cinétiques :
– Savoir définir et déterminer l’ordre d’une réaction chimique, la
dégénérescence de l’ordre
– Loi empirique d’Arrhenius, énergie d’activation
•
Savoir exprimer et intégrer la loi de vitesse correspondante pour des
ordres simples. Temps de demi-réaction
1. Vitesse de réaction
1.1. Vitesses de formation et de disparition
Réaction globale :
A B  CD
Interprétation graphique des vitesses de formation et de disparition
nC
nA
T2
nC2
nC1
T1
T3
t1
t2
Les vitesses de
formation et de
disparition sont
Vitesse de proportionnelles
formation
disparition==pente
- pente
à la pente de la
tangente à la
A
courbe.
C
t
Variation dans le temps des quantités de matière du produit C et du réactif A
1.1. Vitesses de formation et de disparition (suite)
Définitions : vitesses instantanées (à un instant t)
Vitesse de formation des produits C et D : VfC et VfD
dn C
Vf C ( t )  
dt
dn D
Vf D (t )  
dt
Vitesse de disparition des réactifs A et B : VdA et VdB
dn A
V dA ( t )  
dt
dn B
V dB ( t )  
dt
 Exprimées en mol.s-1 (ou mol.min-1, mol.h-1)
1.1. Vitesses de formation et de disparition (suite)
On peut aussi définir d’autres vitesses :
– Vitesse moyenne : Vmoy
• Formation du produit C entre t1 et t2
n C 2  n C1 n C
V f moy (C) 

t 2  t1
t
• Disparition du réactif A entre t1 et t2
V d moy (A)  
(n A 2  n A1 )
n
 A
t 2  t1
t
– Vitesse initiale : Vi ou V0 au temps t=0
Avancement de la réaction (rappels) : 
A
Etat
initial
Etat
instant t

+
B
=
C
D
+
nA (t=0)
nB (t=0)
nC (t=0)
nD (t=0)
nA (0) – 
nB (0) – 
nC (0) + 
nD (0) + 
n (0)  n C ( t )
n A (0)  n A ( t ) n B (0)  n B ( t )
n (0)  n D ( t )

 C
 D




Dérivée de l’avancement par rapport au temps en fonction de nA :
d d  (n A (0)  n A ( t )) 
1 dn A ( t )


 

dt dt 
 dt


Dérivée de l’avancement par rapport au temps en fonction de nC :
d d  (n C (0)  n C ( t )) 
1 dn C ( t )
  
  

dt dt 
 dt

1.2. Vitesse de réaction
A B  CD
Les variations des quantités de matière des différents
constituants ne sont pas indépendantes mais
proportionnelles.
Mais attention :
VdA
dn C
dn A
dn B
dn D

 VdB  
 V fC  
 VfD  
dt
dt
dt
dt
1.2. Vitesse de réaction
Les vitesses de disparition et de formation sont proportionnelles entre
elles de la manière suivante :
D’où :
1
1
1
1
VdA  V dB  VfC  VfD




1 dn A
1 dn B
1 dn C
1 dn D
d





 dt
 dt
 dt
 dt
dt
Définition
Vitesse de réaction : V
On a donc aussi:
d
V 
dt
en mol.s-1
(ou mol.h-1…)
1 dn A
1 dn B
1 dn C
1 dn D
V 



 dt
 dt
 dt
 dt
1.3. Vitesses volumiques
En pratique, on préfère utiliser une définition de la vitesse de réaction
indépendante de la quantité de matière que contient le système :
Définition
Vitesse volumique de la réaction : v
1 d
v
V dt
en mol.L-1.s-1
(ou mol.L-1.h-1…)
ATTENTION de ne pas confondre v et V
V
v
Relation liant v et V :
V
1 dnC
Pour le produit C : V = +
γ dt
 nC 
d 
V
1 dn C 1  V  1 d[C]



v
Donc : v 
γ dt
V γV dt
γ dt
1.3. Vitesses volumiques (suite)
On peut donc définir la vitesse volumique v de la réaction en fonction
des concentrations des différents constituants :
1 d[A]
1 d[B]
1 d[C]
1 d[D]
v 



 dt
 dt
 dt
 dt
De même pour les vitesses volumiques de disparition et de formation :
V fC (t)
1 dn C
dC
=
v fC (t) =
+
V
V dt
dt
On a donc :
d[D]
v fD (t) = +
dt
d[A]
d[B]
v dA (t) = 
v dB (t) = 
dt
dt
1
1
1
1
v = v dA = v dB = v fC = v fD
α
β
γ
δ
1.4. Facteurs cinétiques
Les paramètres qui agissent sur la vitesse d'évolution d'un
système chimique sont appelés des facteurs cinétiques :
–
–
–
–
les concentrations des réactifs
la température du milieu
l'éclairement
la présence de substances autres que les
réactifs (catalyseurs, initiateurs ou amorceurs)
2. Le facteur concentration : lois de vitesse
•
2.1. Loi de vitesse : définition
La loi de vitesse est une relation mathématique entre la vitesse de la
réaction et les concentrations des différentes espèces.
•
2.2. Exemples de lois de vitesse
– La vitesse de décomposition, en phase gazeuse ou en solution, du
pentaoxyde de diazote selon :
2 N2O5  4 NO2 + O2
obéit à la relation : v  k  [ N 2 O 5 ]1
– Pour la réaction, en phase gazeuse, du dihydrogène avec le dibrome
3
selon : H2 + Br2  2 HBr
1
H 2   Br 2 2
la vitesse de formation de HBr est donnée par : v  k
1
k ' Br 2   k ' ' HBr
1
2.3. Cas général : Réaction avec ou sans ordre
A B  CD
Une réaction d'équation :
admet un ordre si l'expérience montre qu'à température constante, la
vitesse volumique de la réaction peut s'exprimer en fonction des
concentrations en réactifs de la façon suivante :
v  k  [A]p  [B]q
k : constante de vitesse de la réaction
p, q : ordres partiels par rapport aux réactifs A et B
p+q = n : ordre global de la réaction
Pas de lien entre les coefficients stoechiométriques et les ordres partiels
exemple pour la réaction : 2 NO + 2 H2 = 2 H2O + N2
la vitesse s’exprime :
v  k  [ NO]2  [H 2 ]1
3. Le facteur température
3.1. Constante de vitesse
Dans l’expression de la vitesse :
v  k  [A]p  [B]q
– k est indépendant des concentrations et du temps
– k dépend de la réaction étudiée et de la température
Pour une réaction d'ordre global (p+q), on a : k =
v
A p  B q
L’unité de la constante de vitesse dépend de l’ordre global de la réaction.
Ordre global n = 0 :
Ordre global n = 1 :
Ordre global n = 2 :
v
A 0  B 0
v
k=
A 1  B 0
v
k=
A 1  B 1
k=
 k en mol L-1 s-1
 k en s-1
 k en L mol-1 s-1
3.2. Loi semi-empirique d'Arrhenius
•
Expérimentalement, on voit que la vitesse des
réactions augmente généralement avec la
température.
 k est une fonction croissante de la température
•
Loi d'Arrhenius :
–
–
–
Ea
dlnk

dT
RT 2
Ea : énergie d'activation en kJ.mol-1
R : constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1)
T : température absolue (en K)
3.2. Loi semi-empirique d'Arrhenius (suite)
En intégrant cette expression par rapport à T (en
supposant que Ea est indépendant de T), on obtient
deux autres expressions de la loi d’Arrhenius :
Ea
ln k  ln A 
RT
ln A
(1)
et
E
dlnk
 a2
dT
RT
  Ea 
k  A  exp 

 RT 
(2)
A est appelé facteur pré-exponentiel d’Arrhenius
Pente = -Ea/R
Si on trace ln k = f(1/T) :
droite de pente –Ea/R
3.2. Loi semi-empirique d'Arrhenius
Exemple : constante de vitesse de l’hydrolyse de l’éthanal
Equation :
CH3CHO = CH4 + CO
d’ordre 2 :
v  k (T)  [CH 3CHO]2
T (K)
700
730
760
790
810
840
940
1000
k (L.mol-1.s-1)
0,011
0,035
0,105
0,343
0,789
2,17
20,0
145
Loi d’Arrhenius :
ln k  ln A 
Ea
RT
Si on trace ln k = f(1/T) :
droite d’équation : ln k = 26,6 -21800 /T
12
10
ln k
8
6
4
1/T
2
Donc : A = e26,6 = 3,57.1011 L.mol-1.s-1
0
-2 0
0,0005
0,001
0,0015
-4
Et Ea = 21800 * 8,314 = 181 kJ.mol-1
-6
-8
-10
y = 26,6 -21800/T
R2 = 0,996
0,002
3.3. Variation de la vitesse avec la
température
•
Soit une réaction dont la loi de vitesse s’exprime par :
v  k  [A]p  [B]q
à la température T1 :
à la température T2 :
dans le domaine de température considéré
v 1  k1  [A ]p  [B]q
v 2  k 2  [A ]p  [B]q

D’où :
ln
Ea
RT2
Ea  1
1 
E a  T2  T1 

T1T2 
  

v 2 k 2  [A]p  [B]q k 2
Ae
R  T1 T2 
R 


e
e

E
 a
v 1 k1  [A]p  [B]q k1
A  e RT1
k 2 E a  T2  T1 



k1 R  T1T2 
On a donc :
 T1T2  k 2
 ln
E a  R 
 T2  T1  k1
Cette expression permet de calculer Ea quand on connaît
les constantes de vitesse à 2 températures différentes.
3.4. Interprétation des paramètres :
Energie d’activation
Profil de l’énergie potentielle d’une réaction élémentaire
État de transition :
complexe activé
Coordonnée de réaction : coordonnée
monodimensionnelle abstraite qui
représente la progression de la
réaction associée à la variation des
distances interatomiques
E = Ep final – Ep initial
=
Somme des énergies
des liaisons rompues
-
Somme des énergies
des liaisons formées
3.4. Interprétation des paramètres :
Energie d’activation (suite)
Profil de l’énergie potentielle d’une réaction complexe :
2 états de transition ou plus
État de transition 1
Intermédiaire
État de transition 2
Différence entre état de
transition et intermédiaire :
• Etat de transition :
Espèce imaginaire,
impossible à isoler
• Intermédiaire :
Espèce pouvant être
caractérisée et ayant
une durée de vie
Exemple :
CH2=CH2 + HCl  [CH3-CH2+] + Cl-  CH3-CH2Cl
3.4. Interprétation des paramètres :
Lois de vitesse
•
Molécularité : nombre d’entités (atomes, molécules, ions…)
participant à une réaction.
•
Réaction élémentaire : réaction se déroulant en une seule étape
Ex : H + Br2  HBr + Br
•
Réaction complexe : suite de réactions élémentaires successives
Ex : 2 HI + H2O2  I2 + 2 H2O
étape 1 : HI + H2O2  IOH + H2O
étape 2 : HI + IOH  I2 + H2O
IOH est un intermédiaire réactionnel, il n’apparaît pas dans le
bilan global de la réaction.
3.4. Interprétation des paramètres :
Lois de vitesse et mécanismes
Etape cinétiquement déterminante
• Exemple :
2 NO2Cl  2 NO2 + Cl2
Mécanisme :
NO2Cl  NO2 + Cl
NO2Cl + Cl  NO2 + Cl2
Loi de vitesse :
v = k[NO2Cl]
(lente)
• Définition :
La vitesse de formation d’une espèce produite par une série de
réactions élémentaires successives est déterminée par l’étape la plus
lente. Cette étape, appelée étape cinétiquement déterminante de
la réaction globale, impose sa vitesse aux étapes suivantes.
3.4. Interprétation des paramètres :
Lois de vitesse et mécanismes
La cinétique des réactions successives
• Premier cas :
Mécanisme :
A
 C
k1
k2
A 
B 
C
v 1  k1  [ A ]
v 2  k 2  [B]
Vitesses de variation des concentrations de A, B et C :

d[A]
 v 1  k1  [ A ]
dt
d[B]
 v 1  v 2  k1  [A]  k 2  [B]
dt
d[C]
 v 2  k 2  [B]
dt
Dans le cas k1 < k2 :
approximation de l’état
quasi stationnaire (AEQS) :
d[B]
 v 1  v 2  k1  [A ]  k 2  [B]  0
dt
k1  [A]  k 2  [B]
k1 > k2
k1 < k2
d[C]
 k1  [ A ]  v 1
dt
3.4. Interprétation des paramètres :
Lois de vitesse et mécanismes.
La cinétique des réactions successives (suite)
• Deuxième cas :
Mécanisme :
A l’équilibre :
D’où :
avec
ABC
k1
k2
A  B  IC
k 1
k1 >> k2
v 1  k1  [A]  [B]
v 1  k 1  [I]
v 2  k 2  [ I]
v 1  v 1
d[I]
 k1  [A]  [B]  k 1  [I]  k 2  [I]
dt
Dans l’approximation de l’état quasi stationnaire (AEQS) pour I :
d[I]
0
dt
D’où :
k1  [A]  [B]  k 1  [I]
et
La vitesse de formation de C peut alors s’exprimer par :
d[C]
kk
 k 2  [I]  1 2 [A]  [B]
dt
k 1
[ I] 
k1
 [A]  [B]
k 1
3.4. Interprétation des paramètres :
Lois de vitesse et mécanismes :
illustration
La renaturation d’une double hélice d’ADN à partir de deux brins A et B peut être décrite par le
mécanisme suivant :
k1
k2

A  B  ADN (hélice instable)  ADN (double hélice)
k 1
Donner l’expression de la vitesse d’apparition (formation) de l’ADN dans le cas où on applique l’AEQS
à l’hélice instable (cas 1), puis dans l’hypothèse supplémentaire où l’on considère l’équilibre comme
très rapide (cas 2).
• Cas 1 : AEQS appliquée à l’hélice instable.
– Vitesses :
v 1  k1  [A]  [B]
v 1  k 1  [ADN ]
v 2  k 2  [ADN ]
d[ADN ]
 k1  [A]  [B]  k 1  [ADN ]  k 2  [ADN ]  0 (1)
dt
d[ADN]
 k 2  [ADN ]  v 2
– vitesse d’apparition de l’ADN : v app (ADN) 
dt
k  [A]  [B]


– or d’après (1) : k1  [A]  [B]  (k 1  k 2 )  [ADN ]
 [ADN ]  1
k 1  k 2
k 1k 2

[A]  [B]
– donc : v app (ADN)  k 2  [ADN ] 
k 1  k 2
– AEQS pour ADN* :
3.4. Interprétation des paramètres :
Lois de vitesse et mécanismes :
illustration (suite)
La renaturation d’une double hélice d’ADN à partir de deux brins A et B peut être décrite par le
mécanisme suivant :
k1
k2

A  B  ADN (hélice instable)  ADN(double hélice)
k 1
Donner l’expression de la vitesse d’apparition de l’ADN dans le cas où on applique l’AEQS à l’hélice
instable (cas 1), puis dans l’hypothèse supplémentaire où l’on considère l’équilibre comme très rapide
(cas 2).
• Cas 2 : L’étape 2 est l’étape cinétique déterminante.
– étape 2 cinétiquement déterminante :
k 2  k1
et
– vitesse d’apparition de l’ADN : v app (ADN)  k 2  [ADN ] 
– devient
v app (ADN) 
k 1k 2
[A]  [B]
k 1
k 2  k 1
k 1k 2
[A ]  [B]
k 1  k 2
Remarque : comme l’équilibre est rapide, on peut supposer que A, B et ADN* sont en équilibre :
[ADN ] k1
K

[A]  [B] k 1
car
v 1  k1  [A]  [B]  v 1  k 1  [ADN ]
4. Théorie cinétique des gaz
Pourquoi k dépend de R constante des gaz parfaits ?
• 4.1. Généralités
La théorie cinétique des gaz rend compte des propriétés
macroscopiques des gaz (température, pression, volume…) à
partir de leur comportement à l’échelle microscopique.
Le gaz y est décrit comme un milieu constitué de particules (atomes
ou molécules) :
– très éloignées les unes des autres
– se déplaçant en continu, aléatoirement à très grandes vitesses et en
ligne droite
– et entrant fréquemment en collisions (parfaitement élastiques)
4.1. Energie cinétique et vitesse moyennes
Les molécules d’un gaz sont en mouvement :
– Energie cinétique :
d’une particule
1
E  mv 2
2
m : masse de la particule
v : vitesse de la particule
– Pour l’ensemble des particules :
1
2
E

m
v
Energie cinétique moyenne :
2
v 2 : moyenne des
carrés des vitesses
 dépend uniquement de la température :
3
kB : constante de Boltzmann
E  k BT
kB = 1,381.10-23 J.K-1
2
– A T donnée, les molécules de 2 gaz différents n’ont pas la même
vitesse moyenne.
Exemple de vitesse moyenne pour l’argon :
v  380 m.s 1
4.2. Distribution de la vitesse
entre les molécules
A un instant donné, et à une température donnée, les molécules
d’un gaz n’ont pas toutes la même énergie cinétique.
Quand T augmente,
davantage de molécules
possèdent une grande
vitesse.
Distributions de Maxwell-Boltzmann
4.3. Modèle cinétique et lois des
gaz parfaits
Modèle cinétique :
1
 PV  n  m  N A  v 2
3
E
Nous avons vu que :
Donc :
n : nombre de moles
m : masse des molécules
NA : nombre d’Avogadro
v 2 : moyenne des carrés des vitesses
V : volume ; P : pression
1
3
m v 2  k BT
2
2
1
PV  n  N A  3  k B  T  n  N A  k B  T
3
Or pour un gaz parfait :
On retrouve donc :
PV  n  R  T
R  NA  k B
d’où
m v 2  3k BT
5. Réactions d'ordre simple
• 5.1. Généralités
Soit une réaction d'équation :
A B  CD
- d'ordre p par rapport au constituant A
- et d'ordre 0 par rapport aux autres constituants
– La vitesse volumique v est par définition :
v 
1 d[A ]
1 d[B]
1 d[C]
1 d[D]



 dt
 dt
 dt
 dt
– Par définition de l'ordre :
v  k  [ A ]p
• On en déduit l'équation différentielle :
• dont la résolution fournit la relation :
(1)
(2)
1 d[A]
 
 k  [ A ]p
 dt
[A]  f ( t )
5.2. Temps de demi-réaction
•
Définition :
On appelle temps de demi-réaction t1/2 la durée
nécessaire pour consommer la moitié du réactif
limitant initialement présent.
[A]
[A]0
[A]( t1/ 2 ) 
2
[A]0
[A]0/2
0
t1/2
t
5.3. Réaction d'ordre zéro par rapport
à tous les réactifs
1 dA 
0
0
v  
= k  A   B = k
α dt
Les définitions de la vitesse v et de l'ordre :
dA 
 α  k
dt
conduisent à l'équation différentielle :
 Pour une réaction d'ordre 0, k est donc homogène au quotient
d'une concentration par un temps (mol.L-1.s-1).
Pour exprimer la concentration de A en fonction du temps, on sépare les variables :
dA  α  kdt
et on intègre entre l’instant t=0 et l’instant t :
[A]
t
[ A ]0
0
t
 dA    α  kdt  α  k   dt
A 
[A]
[ A ]0
0
 A   A (0)    k  t     k  t  (  k  0)    k  t
On note [A](0) =[A]0
t
0
d’où
A( t )  A0    k  t
5.3. Réaction d'ordre zéro par rapport
à tous les réactifs (suite)
B = B0    k  t
On obtient de même pour le réactif B :
Pour la réaction d'équation :  A   B   C   D
d'ordre zéro par rapport à tous les réactifs, les
concentrations des réactifs sont des fonctions affines
décroissantes du temps :
A = A0  α  k  t
[A]
[A]0
pente : -.k
0
t
Variation de la concentration du réactif A en fonction du temps
5.3. Réaction d'ordre zéro par rapport
à tous les réactifs : t1/2
Si A est le réactif limitant, on
a, par définition de t1/2 :
[A]( t1/ 2 ) 
soit
[A]0
2
[A]
[A]0
pente : -.k
[A]0/2
[A]0
 [A]0    k  t1/ 2
2
0
Pour une réaction d'ordre 0, le temps de
demi-réaction est proportionnel à la
concentration initiale du réactif limitant :
t1/ 2  [A ]0
2k
t1/ 2 
[A ]0
2k
t
5.4. Réaction du premier ordre par rapport à A
A B  CD
Soit une réaction d'équation :
- d'ordre 1 par rapport au constituant A
- et d'ordre 0 par rapport aux autres constituants
Les définitions de la vitesse volumique v et de l'ordre conduisent à l'équation différentielle :
 1 dA 
1

 kA 
 dt
Séparons les variables [A] et t :
lnA( t )[[ AA ]]
ln
 Pour une réaction d'ordre 1 par
rapport à un réactif, k est donc
homogène à l’inverse d’un temps (s-1).
dA 
=     k  dt    k   dt

A 0
[ A ]0
0
[A]
Intégrons entre 0 et t
dA 
=   k  dt
A
t
t
 lnA ( t )  lnA 0    k  t 0    k  t
t
0
A( t )    k  t
A0
d’où
A(t )  A0  e kt
5.4. Réaction du premier ordre par rapport à A (suite)
Pour la réaction d’équation :  A   B   C   D
du premier ordre par rapport au réactif A et d’ordre 0 par rapport à B :

A ( t )
ln
   k  t
A0
A = A0 e αkt
[A]
[A]0
[A]0/2
[A]0/4
t1/2 2 t1/2
t
Variation de la concentration du réactif A en fonction du temps
5.4. Réaction du premier ordre par rapport à A :
représentation linéarisée
lnA   lnA 0    k  t
Représentation de lnA  = f ( t )
 droite de pente : - .k
ln [A]
ln [A]0
ln [A](t1)
pente : -.k
ln [A](t2)
0
t1
t2
Représentation linéarisée : ln [A] = f(t)
t
5.4. Réaction du premier ordre par rapport à A : t1/2
Si A est le réactif limitant, on a, par définition de t1/2 :
ln
A0  lnA    k  t
0
1/ 2
2
  k  t1/ 2  lnA 0  ln
A0
2
 ln
A0
A0
 ln 2
2
Pour une réaction d’ordre 1, le temps
de demi-réaction est indépendant de
la concentration initiale :
Dans le cas =1, on a :
[A]0
2
lnA ( t1/ 2 )  lnA 0    k  t1/ 2
En utilisant la représentation linéarisée :
(1) et (2) donnent :
[A]( t1/ 2 ) 
t1/ 2 =
t1/ 2
ln 2
k
ln 2
=
k
(1)
(2)
5.5. Réaction du deuxième ordre par rapport à A
Soit une réaction d'équation :
A B  CD
- d'ordre 2 par rapport au constituant A
- et d'ordre 0 par rapport aux autres constituants
Les définitions de la vitesse volumique v et de l'ordre conduisent à l'équation différentielle :
 1 dA 
2
.
= k.A 
α dt
Séparons les variables [A] et t :
dA 
=     k  dt    k   dt
2

[ A ]0 A 
0
0
[A]
Intégrons entre 0 et t
[A]
dA 
=   k  dt
A2
t
 Pour une réaction d'ordre 2 par rapport
à un réactif, k est donc homogène à
l’inverse du produit d’un temps et d’une
concentration (L.mol-1.s-1).
t


1 
1
1 
1
1
t















k

t
   k  t
0
 A ( t ) 
 A (0)  A  A ( t )

A

(
t
)
 [ A ]0



0
1
1

 kt
d’où
A ( t ) A 0
5.5. Réaction du deuxième ordre par rapport à A
(suite)
Pour la réaction d’équation :  A   B   C   D
du deuxième ordre par rapport au réactif A et d’ordre 0 par rapport à B :
1
1

= kt
A  A 0
[A]
[A]0
A ( t ) 
Ordre 2
1    k  t  A 0
Ordre 1
[A]0/2
t1/2
A 0
t
Variation de la concentration du réactif A en fonction du temps
5.5. Réaction du deuxième ordre par rapport à A :
représentation linéarisée
1
1

 kt
A  A 0
Représentation de
1
= f (t)
A 
droite de pente : + .k
1/[A](t) croît
linéairement
en fonction de t.
1/[A]
2/[A]0
pente : .k
1/[A]0
0
t1/2
Représentation linéarisée :
1
= f (t)
A 
t
5.5. Réaction du deuxième ordre par rapport à A : t1/2
À t = t1/2, [A] 
[A]0
2
donc :
1
1
1

=   k  t1/ 2 
A0 A0
A0
2
Pour une réaction d’ordre 2, le temps de
demi-réaction est inversement
proportionnel à la concentration initiale :
t1/ 2 
1
  k  A 0
5.6. Réaction du premier ordre par rapport à A et B :
Avancement volumique
• Définition :

Avancement volumique :  V 
V
– V est homogène à une concentration (mol.L-1)
En mol.L-1
Etat
initial
Etat
instant t
A
+
B
=
C
D
+
[A] (t=0)
[B] (t=0)
[C] (t=0)
[D] (t=0)
[A]0 – V
[B]0 – V
[C]0 + V
[D]0 + V
Tableau d’avancement en fonction des concentrations
5.6. Réaction du premier ordre par rapport à A et B :
mise en équation
Soit une réaction d'équation :
A B  CD
- d'ordre 1 par rapport au constituant A
- et d'ordre 1 par rapport au constituant B
La vitesse volumique v de la réaction s’exprime ainsi :
v 
1 d[A]
1 d[B]
1 d[C]
1 d[D]



 dt
 dt
 dt
 dt
La loi de vitesse s’écrit :
v  k  [A]1  [B]1

1 d
d
 V  V
Or d’après la définition de la vitesse volumique : v 
V dt
dt
dt
d
D’où :
v
d V
 k  ([A]0     V )1  ([B]0     V )1
dt
5.6. Réaction du premier ordre par rapport à A et B :
cas du mélange initial stoechiométrique
[A]0 [B]0



•
Mélange stoechiométrique si :
•
On en déduit :
•
Qui peut encore s’écrire :
•
Cette relation montre que si un mélange est initialement
stoechiométrique, il le reste à tout instant.
•
Et on peut exprimer [B] en fonction de [A] :
[A]0
[B]0
 V (t) 
 V (t)


[A]( t ) [B]( t )



[B] 

 [A]

5.6. Réaction du premier ordre par rapport à A et B :
cas du mélange initial stoechiométrique (suite)
La loi de vitesse devient donc :
D’où
v 
v  k  [A]  [B]  k 
1 d[A]


 k   [ A ]2
 dt

Soit, en séparant les variables :

d[A]
 k    dt
2
[A]
Pour la réaction d’équation :  A   B   C   D
du premier ordre par rapport aux réactifs A et B :
1
1

= k  t
A A0
1
1

= kt
B B0

 [ A ]2

5.6. Réaction du premier ordre par rapport à A et B :
cas du mélange initial stoechiométrique
cas où  =1 et  = 1
Dans le cas du mélange stoechiométrique
[A]0  [B]0 et
et  = 1 et  = 1, on a :
D’où
[A]( t )  [B]( t )
v  k  [A]  [B]  k  [A]2
Et aussi :
v 
d[A]
d[B]
 k  [ A ]2  
 k  [B]2
dt
dt
Soit, en séparant les variables :

d[A]
d[B]

k

dt


[A]2
[B]2
A B  CD
Pour la réaction d’équation :
du premier ordre par rapport aux réactifs A et B :
1
1
1
1

 kt 

A A0
B B0
5.6. Réaction du premier ordre par rapport à A et B :
cas du mélange initial stoechiométrique
cas où  =1 et  = 1 : t1/2
À t = t1/2,
donc :
[A] 
[B]0
[A]0
 [B] 
2
2
1
1
1
1

= k  t1/ 2 

A0 A0
A0 B0
2
Pour une réaction d’ordre 1, par rapport à
A et B, le temps de demi-réaction est
1
1
t1/ 2 

inversement proportionnel à la
k  A 0 k  B0
concentration initiale :
5.7. Caractéristiques comparées des réactions
d’ordre 0, 1 et 2
Pour la réaction :
A B  CD
ordre p
[A](t)
représentation
linéarisée
0
A0    k  t
A(t )  A0    k  t
1
A0 e αkt
lnA   lnA 0    k  t
A0
1
1

 kt
A A0
2
1    k  t  A 0
t1/2
[A]0
2k
mol.L-1.s-1
ln 2
k
s-1
1
  k  A 0
L.mol-1.s-1
t 1/ 2 
t 1/ 2 =
t 1/ 2 
unité de k
6. Etude expérimentale du déroulement
temporel d’une réaction
Généralités :
– Il faut étudier l’évolution de la composition du
système.
– On détermine la concentration à différents instants de
l’espèce choisie : C = f(t)
2 types de méthodes : chimiques et physiques
6.1. Méthodes chimiques
• Définition :
– Une méthode est qualifiée de chimique quand la détermination
de la concentration de l’espèce étudiée repose sur une réaction
chimique de dosage.
• Inconvénients :
– Prélèvements nécessaires
– Réaction de titrage très rapide par rapport à la réaction étudiée
 « trempe » parfois nécessaire
6.2. Méthodes physiques
• Définition :
– La concentration de l’espèce étudiée est déterminée à partir de
la mesure d’une grandeur physique (optique, mécanique,
électrique, …) opportunément choisie.
• Avantages :
–
–
–
–
–
Mesures en continu
Faibles quantités de réactifs possibles
Pas de perturbation du milieu réactionnel
Permettent de suivre des réactions très rapides
Très grande sensibilité
6.2.1. Mesure de pression
•
Si un gaz présent dans le système, on peut suivre l’évolution de la
pression au cours de la réaction.
•
•
Gaz parfait : PT  V = n T nR  T
xi  i
Fraction molaire :
nT
•
Pression partielle :
Pi  x i PT
Pi  V  n i  R  T
g)  (g) + (g)
Etat initial
Etat
instant t
nT
n0
0
0
n0
n0 – 
n0 (1– x

xn0

½ xn0
n0 + 3/2 
n0(1 + 3/2 x)
A t=0 :
At:
A t final (x=1) :
PT = P0
PT = (1 + 3/2 x) P0
PT = 5/2 P0
Avec x le taux
d’avancement :
x = /n0
car PT = nTRT/V = n0RT/V = P0
car PT = nTRT/V = n0(1+3/2 x)RT/V = (1+3/2 x)P0
6.2.2. Mesure d’absorbance
• Utile quand une substance présente une forte absorption
(espèce colorée par exemple)
• Loi de Beer-Lambert : A()  ()  l  C
- A : absorbance
-  : coefficient d’absorption
molaire (L.mol-1.cm-1)
- l : longueur (cm)
- C : concentration (mol.L-1)
6.2.3. Mesure de conductance
• Pour des réactions mettant en jeu des ions (charge)
• Lorsque leur concentration varie, la conductivité de la
solution est modifiée.
 Suivi de la réaction avec un conductimètre
7. Détermination des ordres partiels
• 7.1. Principe
– Si la vitesse de la réaction dépend des concentrations de plusieurs
réactifs, la détermination des ordres partiels nécessite plusieurs
séries d’expériences.
– Ces expériences sont réalisées à la même température, mais
diffèrent par la composition du mélange réactionnel initial.
– Examinons l’influence de la composition des 2 cas extrêmes :
• celui des mélanges stoechiométriques
• et celui où un réactif est en net défaut par rapport aux autres
7.1. Utilisation de mélanges stoechiométriques
A B  CD
Soit une réaction d'équation :
- d'ordre p par rapport à A et d'ordre q par rapport à B
Le mélange initial est stoechiométrique si :
[A]0 [B]0



[A]( t ) [B]( t )


q

La vitesse volumique est donc : v  k  [A]p  [B]q  k     [A]p  q

q
1 d[A]
1 d[B]

D’où : v   
 
 k     [ A ]p  q
 dt
 q dt

Soit :  1  d[A]  k      [A]p  q  k  [A]p  q
app
 dt

Les concentrations sont alors à tout instant telles que :
La vitesse de la réaction
est la même
constante
ordre que celle d’une réaction
d’ordre (p+q) par rapport à A et de constante de vitesse apparente :
k app

 k  

L’utilisation de mélange stoechiométrique permet la
détermination de l’ordre global (p+q).
q
7.2. Dégénérescence de l’ordre
Soit une réaction d'équation :
A B  CD
- d'ordre p par rapport à A et d'ordre q par rapport à B
v  k  [A]p  [B]q  k  ([A]0     V ) p  ([B]0     V ) q
Si le mélange initial comporte un excès du réactif A par rapport au réactif B, B est le
réactif limitant. L’avancement volumique maximal est donc tel que :
[B]0     V max  0
[A] est minimale pour  V   V max
d’où
 V max  [B]0

et on a : [A]min  [A]0     V max  [A]0 
[A]0
[B]0



et à tout instant : [A]( t )  [A]0

 [B]0

Si grand excès de A par rapport à B :
Donc :
[A]min  [A]0
Ce qui donne :
p
v  k  [A]p  [B]q  k  [A]0  [B]q  k app  [B]q
L’ordre global est donc ici seulement q : il y a dégénérescence de l’ordre par rapport au
réactif en excès.
En utilisant un excès de tous les réactifs sauf un, il est ainsi possible de
déterminer l’ordre partiel par rapport à ce seul réactif limitant.
7.3. Méthode des temps de demi-réaction
A étant le réactif limitant, la manière dont t1/2 dépend de
[A]0 est caractéristique de l’ordre de la réaction par
rapport à A.
ordre p
0
1
2
t1/2
[A]0
2k
ln 2
k
1
  k  A 0
Donc en étudiant l’évolution de t1/2 en fonction de [A]0,
on peut en déduire l’ordre de la réaction.
7.3. Méthode des temps de demi-réaction
(illustration)
2 Fe3+ + Sn2+  2 Fe2+ + Sn4+
On s’intéresse à la réaction :
Pour une solution contenant initialement du Fe3+ à 1 mol.L-1 et du Sn2+ à 10-2 mol.L-1, le temps de demi-réaction est de
4 secondes. Ce temps reste le même si la concentration initiale de Sn2+ est multiplié par 2.
Question 1 : Que peut-on en conclure ?
Pour une solution contenant initialement du Sn2+ en large excès, on constate que le temps de demi-réaction double si
on divise la concentration initiale de Fe3+ par 2.
Question 2 : Que peut-on en conclure ?
Question 3 : Donner l’ordre global de la réaction
La vitesse s’exprime :
3
v  k  [Fe3 ]p  [Sn 2 ]q
2
3
1
2
2
1
[Fe ]0  [Sn ]0
car [Fe ]0  1 mol.L
et [Sn ]0  10 mol.L
Question 1 :
Dégénérescence de l’ordre en Fe3+
 v  k app  [Sn 2 ]q
t1/2 indépendant de [Sn2+]0
q=1
2
3
Question 2 :
[Sn ]0  [Fe ]0
Dégénérescence de l’ordre en Sn2+
 v  k 'app [Fe3 ]p
t1/2 proportionnel à 1/ [Fe3+]0  p = 2
Question 3 :
ordre global = p + q = 3
7.4. Méthode différentielle
Si on connaît [A] = f(t), on trace la courbe
et on détermine la vitesse de disparition
de A à différents instants.
[A]
pentes 
v
0
Si la réaction admet un ordre : v  k  [A ]p
Soit : ln v  ln k  p  ln[A ]( t )
 Si la réaction admet un ordre p, la courbe représentant ln v en
fonction de ln [A] est une droite de pente p.
t
7.5. Méthode intégrale
On fait une hypothèse sur la valeur de p (0, 1 ou 2), on intègre
l’équation différentielle obtenue :
1 d[A]
p



dt
 k  [A]
puis on cherche la représentation de f([A]) en fonction du temps qui
est linéaire.
ordre p
0
1
2
Représentation
linéarisée
A(t )  A0    k  t
lnA   lnA 0    k  t
1
1

 kt
A A0
7.5. Méthode intégrale :
illustration
On étudie la réaction :
+
I
I2
I
Au temps t = 0, on mélange : 50 mL d’une solution à 0,60 mol.L1 d’alcène dans un solvant d’étude
et 50 mL de solution à 0,04 mol.L1 de diiode I2 dans ce même solvant
Étude expérimentale
Les résultats des dosages du diiode par microprélèvement sont les suivants :
t (s)
0
300
600
900
1200
1500
1800
[I2] (mol/L)
2,0.10-2
1,0.10-2
5,4.10-3
2,8.10-3
1,4.10-3
7,5.10-4
4,0.10-4
A l’aide de la représentation graphique appropriée, déterminer l’ordre partiel supposé entier par
rapport à I2.
•
Vitesse :
v  k  [alcène]p  [I 2 ]q
•
àt=0:
n(alcène)0 = V(alcène) * C(alcène) = 0,05 * 0,6 = 0,03 mol
n(I2)0 = V(I2) * C(I2) = 0,05 * 0,04 = 0,002 mol
 n(alcène)0 >> n(I2)0
 dégénérescence de l’ordre :
p
v  k  [alcène]0  [I 2 ]q  k app  [I 2 ]q
7.5. Méthode intégrale :
illustration (suite)
1:
2
• Ordre 0
0
3000
0,025
0,00
-1
2500
0,02
-2
2000
-3
0,015
-4
1500
500,00
1000,00
1500,00
2000,00
1500,00
1500
2000,00
2000
1/[I2] = f(t)
[I2] = f(t)
ln [I2] = f(t)
0,01
-5
1000
-6
0,005
500
-7
-8
00
-9 0,00
0
500,00
500
1000,00
1000
linéaire
 non
linéaire ordre 1
L’ordre partiel par rapport à I2 est donc 1 : q = 1
 v  k app  [I 2 ]
7.6. Méthode des vitesses initiales
– On réalise une série d’expériences à une même température.
– On étudie l’évolution de [A](t) pour une concentration [A]0 connue.
– On en déduit la valeur de la vitesse
[A]
[A]0
initiale : pente de la tangente à l’origine
de la courbe [A](t).
pente = v0
– Pour différentes valeurs de [A]0,
on obtient différentes valeurs de v0.
Or : v 0  k  [A]0
– On trace
0
p
ln v 0  f (ln[A]0 )
On obtient une droite de pente p et d’ordonnée à l’origine ln k
t
7.6. Méthode des vitesses initiales :
illustration
A  produits
On étudie la pyrolyse du composé A à 504 °C :
On note PA la pression partielle de A.
Voici l’évolution de PA en fonction du temps.
PA (kPa)
35
30
25
PA = f(t)
20
15
Déterminer graphiquement la valeur de la
10
vitesse initiale v0p dans les conditions de l’expérience.
5
t (min)
0
0
30
25
PA = f(t)
20
or
15
10
5
t (min)
0
0
20
40
60
80
100
40
60
80
100
120
 dPA 

pente :  
 dt  t 0
tangente à l’origine
PA (kPa)
35
20
120
 dP 
v 0 p    A   685 Pa. min 1
 dt  t 0
7.6. Méthode des vitesses initiales :
illustration (suite)
On a déterminé, à 504 °C, la vitesse initiale v0p de la réaction pour diverses valeurs de la pression
initiale PA0 du composé A :
PA0 (Pa)
8550
13700
27600
39500
55300
v0p (Pa.min-1)
46,2
119
484
989
1936
Déterminer l’ordre de la réaction par rapport au composé A et la constante de vitesse kP.
10
ln
Vitesse initiale :
p
v 0 p  k p  PA 0  
Méthode des vitesses initiales :
 on trace ln v 0 p  f (ln PA 0 )
dPA 0
dt
5
v 0p = f (ln PA0)
0
0
2
-5
-10
-15
-20
 on aura donc une équation de la forme : ln v0p = ln kp + p ln PA0
droite d’équation : ln v0p = – 14,28 + 2,001 ln PA0
pente : 2 = p
ordonnée à l’origine : ln kp = - 14,28  kp = 6,28.10-7 Pa-1.min-1
4
6
8
10
12
CQFR
1.
– Vitesses de disparition et de formation
– Vitesse volumique de réaction
2.
– Loi de vitesse, ordre (partiel et global)
3.
– Constante de vitesse, loi d’Arrhenius
– Etape cinétiquement déterminante, AEQS
4.
– Relation grandeurs microscopiques et macroscopiques
5.
– TRES IMPORTANT
6.
– Connaître les différentes méthodes d’étude de la cinétique de
réactions
7.
– TRES IMPORTANT
QCM d’entrainement
•
Question 1 : Soit une réaction d’équation A + B  C + D. La vitesse de réaction
s’écrit :
Parmi les propositions suivantes, indiquer celle(s) qui est (sont) juste(s) :
A.
B.
C.
D.
E.
•
k est indépendant des concentrations, du temps et de la température.
k peut être une constante sans dimension.
p et q sont les ordres globaux de la réaction.
On peut déterminer facilement l’ordre p par rapport à A en travaillant en grand excès de A
par rapport à B.
Aucune des propositions n'est juste.
Question 2 : Parmi les propositions suivantes, indiquer celle(s) qui est (sont)
juste(s) :
A.
B.
C.
D.
E.
Un gaz est constitué de particules peu éloignées les une des autres, se déplaçant en
continu, à grandes vitesses et en ligne droite, et entrant fréquemment en collisions.
A cause de ces collisions, toutes les particules n’ont pas la même énergie cinétique.
L’énergie cinétique moyenne des particules
dépend uniquement de la
température.
L’équation
prouve qu’à 0°C, le mouvement des molécules d’un gaz cesse.
Aucune des propositions n'est juste.
QCM d’entrainement
•
Question 1 : Réponse E
•
Question 2 : Réponses B, C
QCM d’entrainement
Enoncé des questions 3 et 4 : On considère la réaction suivante (dissociation de l’ammoniac en
dihydrogène et diazote) à température constante : 2 NH3(g) → 3 H2(g) + N2(g)
L’évolution de la pression partielle en NH3, notée P, est suivie au cours du temps. Dans les
graphiques suivants sont représentées successivement les fonctions suivantes :
a) la pression en NH3 en fonction du temps, b) l’inverse de la pression en NH3 en fonction du
temps, c) le logarithme népérien de la pression en NH3 en fonction du temps :
b) 1/P = f(t) (kP a )
600
400
300
200
100
0
0
A.
B.
C.
D.
E.
7
6
5
4
3
2
1
0
0.012
0.01
0.008
0.006
0.004
0.002
0
500
•
c ) ln P = f(t)
‐1
a) P = f(t) (en kP a)
10
20
30
0
10
20
30
0
10
20
30
Question 3 : Parmi les propositions suivantes, qu’elle(s) est(sont) l’(les) équation(s) qui
caractérise(nt) l’évolution de la pression en NH3 en fonction du temps ?
P0 - P = k.t
ln P0 – ln P = k.t
P = P0 e(-k.t)
1 1

 k.t
P P0
Aucune des propositions n'est juste.
QCM d’entrainement
•
Question 4 : Sachant que le t1/16 est le temps qu’il faut pour que la pression en NH3 soit
égale à un seizième de la pression initiale en NH3, indiquer parmi les propositions suivantes
reliant t1/2 et t1/16 celle(s) qui est (sont) juste(s) :
A.
B.
C.
D.
E.
•
t1/16 = 15 t1/2
t1/16 = 16 t1/2
t1/16 = 8 t1/2
t1/16 = 1,875 t1/2
Aucune des propositions n'est juste.
Question 5 : Pour une réaction donnée, on donne comme valeurs des constantes de vitesse à
25 °C et à 100 °C, respectivement k25°C = 3 USI (Unités du Système International) et k100°C
= 14 USI.
Que vaut l’énergie d’activation de cette réaction ?
A.
B.
C.
D.
E.
environ 19 kJ.mol-1
environ 426 J.mol-1
environ - 426 J.mol-1
environ 14 kJ.mol-1
Aucune des propositions n'est juste.
Question 6 : On considère une réaction de la forme aA  bB + gC. Parmi les propositions
suivantes, indiquer celle(s) qui est (sont) juste(s) :
•
A.
B.
C.
D.
E.
L’unité de la constante de vitesse d’une réaction d’ordre 1 est la s-1.
Pour une réaction d’ordre 2, t1/2 = 1/(α.k.[A]0).
A 0 °C tous les corps purs cristallisés ont une entropie nulle.
L’unité de l’énergie interne est le J.mol-1.K-1.
Aucune des propositions n'est juste.
QCM d’entrainement
•
Question 3 : Réponse E
•
Question 4 : Réponse D
•
Question 5 : Réponse A
•
Question 6 : Réponses A, B
QCM d’entrainement
•
Question 7 : A partir de la figure 2 représentant l’énergie
potentielle d’une réaction en fonction de la coordonnée de
réaction, indiquer parmi les propositions suivantes, celle(s)
qui est (sont) juste(s) :
A.
Une réaction complexe est une réaction qui possède
plusieurs intermédiaires réactionnels.
B.
(1) et (2) représentent des intermédiaires réactionnels.
C.
(3) est un état de transition.
D.
(3) est une espèce isolable.
E.
Aucune des propositions n'est juste.
Energie
1
2
3
Coordonnée de réaction
QCM d’entrainement
•
Question 7 : Réponse D
Exercices d’entrainement
Exercices d’entrainement (suite)
Réponses aux exercices d’entrainement
•
Exercice 1 : voir cours
•
Exercice 2 : 1. ordre 1
2. kapp = 1,64 10-4 s-1
•
Exercice 3 : k = 9,52 10-5 s-1
t1/2 = 7,28 103 s
•
Exercice 4 : 1. ordre par rapport à Br2 : 1 ; ordre par
rapport à NO : 2 ;
2. k = 1,20 104 L2 mol-2 s-1
QCMs d'entrainement
• Des QCMs d'entrainement se trouvent
également à la fin du chapitre 2.
• Ils concernent les chapitres 1 et 2 (Cinétique et
Catalyseurs).
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