[1] corrosion

UFR Plasturgie, Minéralogie
& leurs applications
Mémoire présenté pour l’obtention du Diplôme d’Etudes
Supérieures Approfondies
ETUDE DE L’INHIBITION DE LA CORROSION
DE L’ACIER DOUX AU CARBONE EN MILIEU
ACIDE ORTHOPHOSPHORIQUE PAR UN
ANTIBIOTIQUE ORGANIQUE
Présenté par
Hicham EL BAKOURI
Université Mohammed Premier
Faculté des sciences - Oujda -
Ce
travail a été soutenu publiquement le 30 Septembre 2000 à la Faculté des Sciences d’Oujda
devant la commission d’examen composée par Mr M. EL Gadi (Président), Mr K. Bekkouch et A.
Essadek (Examinateurs).
Pour toute question relative au rapport, s’adresser à:
Hicham El Bakouri
UFR. Techniques Physicochimiques de Dépollution & Environnement
Département de Génie Chimique
Faculté des Sciences et Techniques
BP. 416, 90 000, Tanger
Tel. +212 (0) 68.36.91.15
E-mail. [email protected]
Site web. http://www.personal.us.es/elbakouri
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La publication de ce rapport a été encouragée par Saiss Médit Production
© Club Info - 2008
i
[ Mieux vaut prévenir que guérir \
ii
Remerciements
Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Chimie du Solide Minéral et au Laboratoire
d’Electrochimie Appliquée de la Faculté des Sciences d’Oujda sous la direction de
Monsieur Kamal BEKKOUCH.
Je tiens à exprimer mes sentiments de reconnaissance à toutes les personnes qui par
leur aide et leurs encouragements m’ont permis de réaliser ce travail dans les meilleures
conditions.
En préambule, j’adresse mes remerciements à Monsieur le Gouverneur de Sa Majesté et
Monsieur Mohamed Said BENNANI, le Président du Conseil d’Action Sociale et Culturelle
de la province de Taza pour l’aide précieuse qu’ils m’ont apporté et dont je suis
infiniment reconnaissant. Qu’ils trouvent ici l’expression de mes sincères remerciements.
Monsieur Abderrahmane RAMDANI, directeur du Laboratoire de Chimie du Solide Minéral,
je vous exprime ma grande reconnaissance pour le meilleur accueil que vous m’avez
réservé pendant les deux ans de réalisation de ce projet. Votre grande rigueur
scientifique et votre bienveillance resteront pour moi un exemple. Veillez trouver ici toute
mon estime et ma respectueuse gratitude.
Monsieur Belkheir HAMMOUTI, Directeur du Laboratoire d’Electrochimie Appliquée. Je
tiens à vous exprimer ma respectueuse gratitude pour l’honneur que vous m’avez fait en
acceptant de m’accueillir dans votre laboratoire pour réaliser la partie électrochimique.
Vos qualités humaines et la compréhension dont vous avez fait preuve m’ont été très
utiles. Veillez trouver ici ma sincère reconnaissance.
Monsieur Kamal BEKKOUCH qui est en grande partie à l’origine de la réalisation de ce
projet grâce à sa compétence qu’il a mis à ma disposition, aux encouragements et aux
conseils qu’il n’a cessé de me prodiguer. Son dynamisme et son esprit critique ont
toujours suscité mon admiration. Qu’il soit assuré de ma profonde et sincère gratitude.
J’adresse mes sincères remerciements à Mr. Mohamed EL GADI et Mr Abderrahir
ESSADEK qui ont aimablement accepté de juger ce travail malgré leurs nombreuses
préoccupations.
Mes remerciements vont également à mes chers enseignants et aux membres du
Laboratoire qui m’ont apporté beaucoup d’aide et qui m’ont soutenu tout le long de la
réalisation de ce travail. Que ce travail soit un témoignage de notre estime et ma sincère
reconnaissance.
Enfin, j’adresse mes remerciements à tous mes camarades chercheurs, et
particulièrement B. ABBAOUI, M. KODADI, R. AFFANI, A. OMAR, F. BENYAQUADE et A.
ELOUAFI pour l’ambiance cordiale et l’aide qu’ils m’ont apporté à tout moment.
iii
Sommaire
Introduction ............................................................................................................................................ 1
I. CORROSION DES METAUX ET ALLIAGES ...................................................................................... 2
I.1 Généralités .................................................................................................................................... 2
I.2 Définition ....................................................................................................................................... 2
I.3 Réaction de corrosion .................................................................................................................. 3
II. ORIGINE ET CLASSIFICATION DES DIFFERENTS TYPES DE CORROSION .............................. 3
II.1 Corrosion uniforme ..................................................................................................................... 3
II.2 Corrosion localisée...................................................................................................................... 3
II.3 Méthodes d’étude ........................................................................................................................ 4
III. FACTEURS INFLUENÇANT LE TAUX DE CORROSION ............................................................... 4
III.1 Effet de la texture de l’échantillon ............................................................................................ 6
III.2 Effet de la température ............................................................................................................... 6
III.3 Effet de la concentration du réactif........................................................................................... 6
IV. PROTECTION CONTRE LA CORROSION ...................................................................................... 6
IV.1 Protection par revêtements ....................................................................................................... 6
IV.1.1 Protection par revêtements métalliques ........................................................................... 6
IV.1.2 Revêtements inorganiques non métalliques .................................................................... 7
IV.1.3 Protection par revêtements organiques ............................................................................ 7
IV.2 Protection par modification du milieu corrosif ....................................................................... 8
IV.2.1 Rôle des inhibiteurs ............................................................................................................ 8
IV.2 .2 Domaines d’application des inhibiteurs ........................................................................... 8
IV.2.3 Influence des inhibiteurs sur les réactions électrochimiques partielles ....................... 8
IV.2.4 Mécanismes d’inhibition ..................................................................................................... 9
IV.2.5 Influence de la structure des inhibiteurs .......................................................................... 9
V. ADSORPTION ET CHIMIE DES SURFACES.................................................................................. 11
V.1 Adsorption/Absorption ............................................................................................................. 11
V.2 Les types d’adsorption ............................................................................................................. 11
V.3 Les isothermes d’adsorption ................................................................................................... 12
V.3.1 Isotherme de Langmuir ...................................................................................................... 12
V.3.2 Isotherme de Temkin .......................................................................................................... 13
I. INTRODUCTION ................................................................................................................................ 14
II. METHODE PONDERALE "LA GRAVIMETRIE".............................................................................. 14
III. METHODE ELECTROCHIMIQUE ................................................................................................... 14
I. PREPARATION DES PLAQUES ...................................................................................................... 17
II. PREPARATION DE LA SOLUTION CORROSIVE .......................................................................... 17
III. ETUDE GRAVIMETRIQUE .............................................................................................................. 17
III.1 Etude des facteurs influençant l’attaque corrosive .............................................................. 17
III.1.1 Effet de la concentration du milieu corrosif et du temps d’immersion ........................ 17
III.1.2 Effet de la température ...................................................................................................... 19
III.1.3 Effet de l’addition de Bactrim ........................................................................................... 20
III.1.4 Effet d’addition du Sulfaméthoxazole seul ...................................................................... 25
III.1.5 Effet de substitution du 5-methyl 3-isoxazolyle .............................................................. 30
IV. ETUDE ELECTROCHIMIQUE ......................................................................................................... 32
IV.1 Etude en fonction de la concentration de l’inhibiteur .......................................................... 33
IV.2 Etude en fonction de la température ...................................................................................... 34
Conclusion ........................................................................................................................................... 39
Bibliographie ........................................................................................................................................ 41
Annexes ................................................................................................................................................ 43
iv
Introduction
La corrosion n’est pas seulement une source de gaspillage de matières premières et
d’énergie, elle peut aussi provoquer des accidents aux conséquences graves et contribuer
à la pollution de l’environnement.
Des études sur le coût de la corrosion ont été faites dans 11 pays industrialisés [1] et ont
montré que le coût total de la corrosion est compris entre 2 et 4 % du P.N.B (produit
national brut). Mais sur le coût total, 20 à 25 % des pertes peuvent être économisés par
une meilleure connaissance des causes de la corrosion et une meilleure application des
techniques de protection.
Afin de ralentir ou de prévenir les phénomènes de corrosion dus au contact permanent
d’un matériau avec une solution acide on peut recourir à deux méthodes principales:
•
•
•
Sollicitations mécaniques (contraintes, chocs, frottements, etc.).
L’utilisation d’un film hydrophobe (tel qu’une huile anticorrosion) pour empêcher
la solution corrosive d’atteindre la surface métallique.
L’utilisation d’un inhibiteur de corrosion au sein de l’électrolyte qui peut
fonctionner en formant un complexe avec les ions métalliques ou bien en
s’adsorbant à la surface du matériau.
Au cours de ce travail nous nous sommes intéressés plus spécialement à la corrosion en
milieu acide orthophosphorique et à la protection de l’acier dans ce milieu et ceci pour
trois raisons principales :
•
•
•
L’acier est le matériau le plus utilisé dans les installations fixes en raison de ces
bonnes propriétés mécaniques et son faible prix de revient,
La facilité d’utilisation des inhibiteurs qui peuvent êtres élaborés sur place aux
laboratoires de synthèse organique et qui sont peu coûteux par rapport aux
revêtements,
Le choix du milieu corrosif est dicté par le souci d’apporter des solutions aux
problèmes de stockage des produits phosphatés extraits des minerais marocains.
Cependant, nous avons étudié, en première partie, le comportement de notre alliage
immergé dans l’acide orthophosphorique à différentes concentrations et à différentes
températures pendant des intervalles de temps différents.
La deuxième partie de ce travail porte sur l’effet inhibiteur de quelques composés
organiques tels que le Sulfaméthoxazole, le Sulfisoxazole, le Sulfisomidine, ainsi que la
Trimethoprime qui constitue avec le Sulfaméthoxazole dans les proportions un/cinq le
produit Bactrim, produit qui est utilisé dans l’industrie pharmaceutique comme
antibiotique à large spectre.
Enfin, il reste à signaler que les études ont été faites par deux méthodes: la gravimétrie
et l’électrochimie afin d’avoir des résultats fiables.
1
Chapitre I
Partie Bibliographique
I. CORROSION DES METAUX ET ALLIAGES
I.1 Généralités
Les métaux se distinguent des autres matériaux par un ensemble de propriétés
avantageuses : bonne ductilité, résistance élevée à la traction, résistance à haute
température, forte conductivité électrique et thermique, grande facilité de mise en
œuvre. Or, la durabilité des objets métalliques dépend principalement de leur résistance
à la corrosion et à l’usure.
Les métaux sont les principaux constituants des alliages, ces derniers résultent de
l’association d’un métal et d’une ou plusieurs autres substances qui peuvent être
métalliques ou non. Cette opération métallurgique à pour but d’améliorer les
caractéristiques du métal pur (dureté, résistance, oxydation, etc.).
Les alliages ferreux sont ceux dont les applications industrielles sont les plus
importantes. En dehors du fer pur dont l’utilisation est très limitée, on utilise les aciers et
les fontes qui sont des alliages, non pas de deux métaux, mais d’un métal (le fer) et d’un
corps non métallique (le carbone). Les différentes teneurs en carbone donnent des aciers
dont les propriétés sont variées. Les sidérurgistes ont mis au point des centaines d’aciers
qui diffèrent par leur taux en carbone, en nickel, en chrome, en tungstène, en
molybdène, en silicium, et qui diffèrent par leurs utilisations et leurs propriétés physicochimiques (annexe 1).
Au cours de ce travail nous avons utilisé des échantillons d’acier de composition (99.5%
Fe et 0.5% C) en provenance du laboratoire de chimie minéral appliquée de l’Université
Henri Poincaré - Nancy I (France).
Selon un point de vue thermodynamique, les métaux ne sont pas stables au contact de
l’air et de solutions aqueuses ; à quelques exceptions près (annexe 2). Par exemple,
l’acier inoxydable, le cuivre, le bronze et le laiton résistent bien à l’attaque par l’acide
orthophosphorique pur, mais ils s’attaquent par l’acide industriel ou technique. Seuls
résistent bien le plomb, le carbone et le graphite, certains élastomères et l’ébonite
(température limite 100 à 110°C), par conséquent, le stockage des solutions industrielles
se fait généralement dans des bacs en acier revêtus intérieurement d’élastomères (qui
ont remplacé le plomb).
En outre, si la vitesse des réactions de corrosion est lente, et si on emploie des
techniques de protection adéquates (traitement de surface, protection électrochimique,
utilisation d’inhibiteurs, etc.), les matériaux peuvent remplir leur fonction pendant la
durée de vie prévue pour une réalisation technique.
I.2 Définition
La corrosion est la dégradation du matériau par réaction chimique ou électrochimique
avec l’environnement. Il subit en effet une perte de matière progressive aux points de
contact avec le milieu environnant. Cette définition admet que la corrosion est un
phénomène nuisible : elle détruit le matériau et réduit ses propriétés, ce qui le rend
inutilisable pour une application prévue.
L’étude de la corrosion et la protection des matériaux englobe donc aussi les
phénomènes de dégradation dus aux sollicitations mécaniques et chimiques combinées.
Parfois, selon l’utilisation, la corrosion est un phénomène souhaité. Elle réduit à leur état
naturel un grand nombre de métaux et alliages abandonnés dans la nature. Certains
2
procédés industriels font appel aussi à la corrosion. Par exemple l’anodisation de
l’aluminium est une oxydation de la surface du métal pour former un film d’oxyde
décoratif qui protège de la corrosion atmosphérique ; le polissage chimique ou
électrochimique des métaux permet par dissolution (corrosion) du métal d’obtenir une
surface lisse et brillante ; l’absorption de l’hydrogène par l’acier est aussi considérée
comme une réaction de corrosion. C’est pourquoi, la corrosion est définie généralement
comme une réaction interfaciale irréversible d’un matériau avec son environnement [2].
I.3 Réaction de corrosion
La corrosion des métaux est due à une réaction d’oxydoréduction irréversible entre le
métal et un agent oxydant contenu dans l’environnement. L’oxydation du métal implique
la réduction de l’agent oxydant selon la réaction :
Métal + agent oxydant → métal oxydé + agent réducteur
Ainsi, la corrosion du fer dans l’acide orthophosphorique (annexe 3) est due à la
réaction :
Fe + 2 H+ → Fe2+ + H2
En milieu neutre et alcalin, la corrosion des métaux est généralement due à une réaction
du métal avec l’oxygène. En présence de l’humidité, par exemple, le fer se corrode et
forme de la rouille (FeOOH).
4 Fe + 3 O2 + 2 H2O → 4 FeOOH
La rouille désigne un mélange complexe de différentes phases, cristallines et amorphes,
d’oxyde et d’hydroxyde de fer. Sa composition varie en fonction des conditions
climatiques et de la durée d’exposition à l’atmosphère. De plus, elle varie entre l’intérieur
et l’extérieur de la couche. En effet, les couches de rouilles contiennent normalement une
partie intérieure (adjacente du métal) relativement dense, formée de magnétite (Fe3O4)
et de phases amorphes du FeOOH, ainsi qu’une partie extérieure poreuse, principalement
constituée de lépidocrocite (γFeOOH) et de goethite (αFeOOH) [3].
II. ORIGINE ET CLASSIFICATION DES DIFFERENTS TYPES DE CORROSION
Le comportement à la corrosion d’un matériau dépend d’une multitude de paramètres :
•
•
•
•
Composition chimique et microstructure du métal,
Composition chimique de l’environnement,
Paramètres physiques (Température, convection, irradiation, etc.),
Sollicitations mécaniques (contraintes, chocs, frottements, etc.).
II.1 Corrosion uniforme
La corrosion peut être soit généralisée sur toute la surface du matériau qui joue le rôle à
la fois d’anode et de cathode et on l’appelle corrosion uniforme, soit corrosion localisée
dans le cas où la réaction de corrosion se déroule à un lieu spécifiquement anodique d’un
matériau. En pratique, ce type de corrosion provient d’une hétérogénéité du matériau ou
de l’environnement (figure 1).
II.2 Corrosion localisée
La corrosion localisée englobe plusieurs classes. Ainsi, les chercheurs [4] ont subdivisé ce
type de corrosion en huit catégories :
•
•
La corrosion galvanique (appelée aussi corrosion bimétallique) est due à la
formation d’une pile électrochimique entre deux métaux (figure 2.1),
La corrosion caverneuse qui est observée lorsqu’il y a infiltration d’une solution
entre deux parties d’un assemblage (figure 2.2),
3
(1)
(2)
Figure 1. Corrosion uniforme (1) et localisée (2) d’un métal
•
•
•
•
•
•
La corrosion par piqûres est produite par certains anions, notamment le chlorure,
sur les métaux protégés par un film d’oxyde mince. Elle introduit des cavités de
quelques dizaines de micromètres de diamètre à l’intérieur du matériau à partir
d’une ouverture de faible surface (figure 2.3),
La corrosion sélective est due à l’oxydation d’un composant de l’alliage,
conduisant à la formation d’une structure métallique poreuse (figure 2.4),
La corrosion intergranulaire est une attaque sélective aux joints de grains (figure
2.5),
La corrosion érosion est due à l’action conjointe d’une réaction électrochimique et
d’un enlèvement mécanique de la matière. Elle est souvent favorisée par
l’écoulement rapide d’un fluide (figure 2.6),
La corrosion sous contrainte est une fissuration du métal qui résulte de l’action
commune d’une contrainte mécanique et d’une réaction électrochimique (figure
2.7),
La corrosion fatigue est observée lorsque l’effet est alterné, par conséquent
l’attaque est en général transgranulaire (figure 2-8).
II.3 Méthodes d’étude
La corrosion dépend d’un système extrêmement complexe dont les effets se manifestent,
en pratique, sous une multitude d’aspects parfois inattendus.
Dans tous les cas, pour connaître le type de corrosion auquel on se trouve confronté, il
est nécessaire de faire appel en plus des méthodes gravimétriques et électrochimiques,
aux techniques d’analyse de surfaces tels que les techniques optiques (loupe, microscope
optique, etc.), techniques de microscopie électronique (microscope électronique à
balayage "MEB" ou à transmission "MET"), ESCA, Spectroscopie Auger, Spectroscopie des
ions secondaires "SIMS", et aux techniques d’analyse de volume (diffraction des rayons X,
Spectroscopie d’absorption atomique, Spectroscopie d'absorption X "EXAFS", etc.).
III. FACTEURS INFLUENÇANT LE TAUX DE CORROSION
Puisque la corrosion résulte des interactions chimiques et/ou physiques entre le matériau
et son environnement, il s’avère indispensable de mettre au point une méthodologie
d’expertise des incidents de corrosion rencontrés et de prendre en compte en plus des
facteurs métallurgiques du métal ou l’alliage mis en cause, les facteurs relatifs au milieu
et ceux correspondants aux conditions locales d’exploitation (température, concentration
en impuretés, etc.) et aussi du temps de fonctionnement puisque le temps limité des
études ne permet pas toujours de bien prévoir l’attaque corrosive.
4
Figure 2. Les différents types de corrosion localisée
5
III.1 Effet de la texture de l’échantillon
La texture et la structure d’un matériau donné jouent un rôle très important pour la
détermination de sa durée de vie. A cet effet, il faut prendre en considération à chaque
fois la composition de l’alliage, l’hétérogénéité cristalline, la forme des pièces, les défauts
de fabrication, le procédé d’élaboration, les sollicitations mécaniques que va subir le
matériau, les procédés d’assemblage (couples galvaniques, soudures, etc.) ainsi que
l’état de surface de l’échantillon pour mieux comprendre le comportement du matériau
vis à vis du milieu agressif auquel il est confronté.
III.2 Effet de la température
La température augmente souvent les risques d’endommagement des capacités de luttes
anti-corrosion d’un matériau, car les films passifs se forment de plus en plus difficilement
et leur stabilité diminue, étant donné que le phénomène de diffusion dans le métal est
accéléré à haute température.
III.3 Effet de la concentration du réactif
En milieu aqueux, la résistance à la corrosion des aciers au carbone dépend du pH [5]
(figure 3). Aux pH les plus bas, il y a réduction des protons et la corrosion est d’autant
plus marquée que le milieu est acide. En milieu neutre, le transport de l’oxygène contrôle
la cinétique de corrosion qui alors ne varie par en fonction du pH. En fin, en milieu
alcalin, on observe une passivation spontanée et une forte réduction de la vitesse de
corrosion.
Figure 3. Variation de la vitesse de corrosion de l’acier en milieu aqueux en fonction du pH
IV. PROTECTION CONTRE LA CORROSION
Pour lutter contre la corrosion, il ne suffit pas de choisir un matériau qui résiste bien à un
certain milieu, il faut également penser à toutes les interactions électrochimiques,
mécaniques et physiques prévisibles qui pourraient influencer le comportement du
système métal/milieu [6]. Ainsi, en plus des mesures de prévention permettant d’éviter
de nombreux problèmes de corrosion (choix judicieux des matériaux et de la forme des
pièces qu’on veut obtenir, etc.), il existe des méthodes de protection (revêtements,
inhibiteurs, etc.) qui demandent en général des connaissances plus spécifiques et
amènent des frais supplémentaires.
IV.1 Protection par revêtements
IV.1.1 Protection par revêtements métalliques
Parmi les différentes méthodes utilisées pour lutter contre la corrosion, la protection par
revêtements métalliques. Selon leur comportement à la corrosion par rapport au
substrat, on distingue deux types de revêtements métalliques :
6
•
•
Ceux plus nobles que le substrat,
Ceux moins nobles que le substrat.
Le chrome, le nickel ou le cuivre forment des revêtements plus nobles qu’un substrat en
acier, contrairement au zinc, au cadmium ou l’aluminium. Dans les deux cas, la couche
forme une barrière entre le métal de base et le milieu corrosif. Par contre, la différence
se remarque à partir des pores ou des défauts dans la couche de corrosion. Un
revêtement plus noble corrode localement le substrat qui joue le rôle d’anode (figure
4.a). Les revêtements plus nobles que le substrat ne doivent donc contenir aucun défaut.
En revanche, lorsque le dépôt est moins noble que le substrat (figure 4.b), le phénomène
s’inverse. Le dépôt joue le rôle de l’anode et se détériore, alors que le substrat
“cathode”, reste protégé. En plus, il faut noter que la durée de vie du revêtement est
proportionnelle à son épaisseur [7].
(a)
(b)
Figure 4. Corrosion en présence de revêtements métalliques plus nobles (a),
et moins nobles (b) que le substrat
Différentes techniques servent à fabriquer des revêtements métalliques :
•
•
•
•
•
L’électrodéposition (galvanoplastie),
Immersion dans un métal liquide (galvanisation),
La déposition chimique,
La déposition par projection au pistolet,
La déposition par phase gazeuse (PVD, CVD).
IV.1.2 Revêtements inorganiques non métalliques
Les revêtements inorganiques non métalliques sont de deux types :
Les couches de conversion
Ces couches sont obtenues par une réaction du métal avec un milieu choisi ; elles
contiennent donc toujours des ions provenant du substrat.
On différencie les couches de conversion selon leur procédé de fabrication, à savoir :
•
•
•
•
L’anodisation,
La phosphatation,
La sulfuration,
La chromatation.
Les couches étrangères au substrat
Parmi les revêtements inorganiques non métalliques étrangères au substrat, il y a :
•
•
•
•
Ceux plus nobles que le substrat,
Les émaux,
Les ciments,
Les céramiques réfractaires.
IV.1.3 Protection par revêtements organiques
Les revêtements organiques forment une barrière plus ou moins imperméable entre le
substrat métallique et le milieu, et on les classe en trois familles [8]:
7
•
•
•
Revêtements en bitume,
Revêtements polymériques,
Peintures et vernis.
IV.2 Protection par modification du milieu corrosif
IV.2.1 Rôle des inhibiteurs
Les inhibiteurs de corrosion sont des substances qui, ajoutées en très faible quantité
dans le milieu corrosif, diminuent la vitesse de corrosion en modifiant la nature de
l’interface : substrat métallique/électrolyte.
On peut classer les inhibiteurs de différentes façons :
•
•
•
Par domaine d’application,
Par réaction partielle,
Par mécanisme réactionnel.
IV.2 .2 Domaines d’application des inhibiteurs
Souvent en classe les inhibiteurs selon leur domaine d’application. En effet, ils sont
utilisés en milieu acide pour éviter principalement l’attaque chimique de l’acier, et en
milieu neutre pour protéger les circuits d’eau de refroidissement.
En milieu organique, de grandes quantités d’inhibiteurs de corrosion sont employées
dans les lubrifiants pour moteurs et dans l’essence. Les inhibiteurs pour peintures, tels
les pigments inorganiques ou les tannins jouent également un rôle important.
Enfin les inhibiteurs pour phases gazeuses sont généralement employés pour une
protection temporaire des différents objets emballés pendant le transport et le stockage.
Ces composés, ayant une grande pression de vapeur, s’adsorbent sur la surface
métallique pour la protéger contre la corrosion atmosphérique.
IV.2.3 Influence des inhibiteurs sur les réactions électrochimiques partielles
D’après leur influence sur la vitesse des réactions électrochimiques partielles, on
différencie trois types d’inhibiteurs (figure 5):
•
•
•
Les inhibiteurs anodiques,
Les inhibiteurs cathodiques,
Les inhibiteurs mixtes.
Figure 5. Diagrammes d’Evans montrant le déplacement du potentiel de corrosion dû à la
présence d’un inhibiteur anodique, cathodique et mixte
Un inhibiteur anodique diminue la densité de courant partiel anodique et déplace le
potentiel de corrosion dans le sens positif. Un inhibiteur cathodique, au contraire,
diminue la densité de courant partiel cathodique et déplace le potentiel de corrosion dans
le sens négatif. Un inhibiteur mixte diminue la vitesse des deux réactions partielles, mais
il modifie peu le potentiel de corrosion.
8
IV.2.4 Mécanismes d’inhibition
Les différentes réactions matériau/électrolyte peuvent être inhibées par plusieurs façons
dont les plus importantes sont :
•
•
•
•
L’adsorption,
La passivation,
La précipitation,
L’élimination de l’agent corrosif.
L’adsorption d’un inhibiteur à la surface du métal peut ralentir la corrosion. Dans ce cas,
l’efficacité inhibitrice dépend principalement de leurs structures et de la concentration de
l’inhibiteur. Certains inhibiteurs oxydants provoquent une passivation spontanée du métal
ce qui fait diminuer la vitesse de corrosion. D’autres inhibiteurs provoquent la formation
de films superficiels par précipitation de sels minéraux ou de complexes organiques peu
solubles. Ces films réduisent l’accessibilité de la surface vis-à-vis de l’oxygène et, en
plus, ils bloquent partiellement la dissolution anodique.
L’inhibition par élimination de l’agent corrosif n’est applicable que dans des systèmes
fermés. Elle consiste à faire introduire une faible quantité de sulfite de sodium ou
d’hydrazine ajoutée à l’eau préalablement dégazée et déionisée. Cette opération permet
de supprimer les dernières traces d’oxygène et élimine ainsi la corrosion selon les
réactions :
SO32- + ½ O2 → SO42N2H4 + O2 → N2 + 2 H2O
IV.2.5 Influence de la structure des inhibiteurs
Les molécules organiques utilisées comme inhibiteurs, notamment les molécules
aromatiques et les macromolécules à chaînes linéaires ou branchées, contiennent une
partie apolaire hydrophobe qui est relativement volumineuse (constituée principalement
d’atomes de carbone et d’hydrogène), et une partie polaire, hydrophile, faisant intervenir
généralement des atomes d’azote, de soufre, d’oxygène ou parfois de sélénium ou de
phosphore. Ainsi, on trouve des inhibiteurs à base d’amines [9], d’aniline [10], de
pyridine [11, 12], d’acide benzoïque [13], de sulfides [14], de thiophènes [15] et de
semicarbazides [16].
Généralement, la molécule s’adsorbe à la surface par son groupement fonctionnel, alors
que sa partie non polaire, plus volumineuse, bloque partiellement la surface active
(figure 6).
Figure 6. Adsorption d’un inhibiteur organique sur la surface métallique en milieu aqueux
Le tableau 1 regroupe un certain nombre de composés rencontrés dans la littérature avec
leurs spécificités et leurs applications types.
Effet de la liaison
L’inhibition en milieu acide implique généralement une chimisorption de l’inhibiteur. La
force de la liaison est déterminée par la densité électronique de l’atome agissant comme
centre de la liaison et par la polarité de la fonction. Par conséquent, plus les atomes
9
fonctionnels ont tendance à former des liaisons avec le métal en donnant des électrons,
plus les inhibiteurs sont efficaces [17]. Pour une série de molécules organiques qui ne
diffèrent que par leurs atomes fonctionnels, l’efficacité inhibitrice varie inversement avec
l’électronégativité de ces atomes [18]. Ainsi, elle augmente dans l’ordre :
O < N < S < Se < P
La structure moléculaire de la partie non polaire peut également influencer la capacité
des atomes fonctionnels à donner des électrons. Un accroissement de la longueur de la
chaîne hydrocarbonée des amines, nitriles [19], ou mercaptans [20] peut entraîner une
augmentation de l’efficacité inhibitrice par suite de l’effet inductif des groupements
méthyles.
Effet stérique
L’effet stérique de recouvrement de substrat par la molécule organique intervient dans
l’efficacité inhibitrice. Ainsi, par exemple lorsque la longueur de la chaîne latérale du
disulfure aliphatique (R1-S-R2) augmente, l’efficacité inhibitrice augmente aussi. Cet effet
peut être attribué à l’effet inductif donneur des groupements alkyl. En revanche, lorsque
la chaîne continue à s’allonger, l’efficacité inhibitrice diminue par suite de l’effet d’écran
sur le pouvoir d’adsorption de l’atome de soufre qui devient encagé dans les
groupements méthyle et ne peut pas se fixer facilement à la surface du substrat.
D’autre part, dans le cas des molécules asymétriques, on observe une efficacité
inhibitrice supérieure à celle des molécules symétriques. Cet effet est attribué à la double
action de la chaîne courte qui agit par induction sur l’atome de soufre, et de la chaîne
longue qui favorise un meilleur recouvrement de la surface.
Effet de synergie
L’effet de synergie est le résultat de l’action de deux inhibiteurs présents en solution;
dans ce cas, l’efficacité inhibitrice est meilleure que les deux inhibiteurs pris séparément.
Ainsi, la présence de deux composés organiques de type "azole" et "amine" [21] donne
un grand effet inhibiteur.
La synergie est aussi obtenue par des composés possédants plusieurs groupements
fonctionnels: C’est l’effet de synergie intramoléculaire [22]. Ce phénomène est observé
dans le cas du doctyltrioxypyridinium dont l’action se fait par l’azote et l’oxygène et dans
le cas de la méthionine à travers les atomes de soufre, d’azote et d’oxygène [23].
Effet de la polymérisation
Certains inhibiteurs sont très efficaces par suite d’une polymérisation pendant l’inhibition.
Cette polymérisation entraîne la répétition de groupements fonctionnels identiques qui
conduisent à une meilleure adsorption sur le métal. C’est le cas par exemple des dérivés
d’acétylène, en particulier de l’alcool propargylique (CH≡C-CH2OH) et des composés de
type "azole" [24,25] dont l’efficacité inhibitrice est supérieure à celle des produits
organiques.
10
Composition élémentaire
C, H, O
Composés
Applications
Aldéhydes
Acides et H2S
Aluminium dans HCl
Alcools acétyléniques (alcool
propagylique) - alcools alléniques
Acides organiques
Polymères oléfiniques
pyridines, quinolines
Amines aliphatiques
C, H, N
C, H, S
C, H, N, O
C, H, S, O
Anilines
Produits de condensation
Aldéhydes – amines
Benzotriazoles
Cyanolamines
Sulfures organiques
Sels de sulfonium
Cycliques et heterocycliques
cétoamines
Amino-phénols
Nitro-benzènes
Hydroxy 4-pipéridine
Amino-acides
Sulfoxydes
Xanthates
Acides sulfoniques
Thiourées
C, H, N, S
Composés
organophosphatés
Composés organoarséniés
Thiocyanates
Thiazoles, thiazines
Imidazolines sulfonées
sulfoximines
Thiophosphates
Selenophosphates
Sels de phosphonium
Arsines
Sels d’arsenium
Métaux divers en milieu acide
Acier dans HCl
Fer dans HCl
Fer dans HCl et H2SO4
Aluminium dans l’acide
trichloracétique
Fer, Aluminium, Magnésium dans
HCl
Acier dans divers acides
Fer dans HCl 6N
Acier doux dans HCl
Fer dans divers acides
Aluminium dans HCl
Fer dans H2SO4
Fer dans différents acides
Fer en milieu acide
Fer dans HCl
Titane dans H2SO4
Fer en milieu acide
Aluminium dans HCl
Fer en milieu acide
Fer en milieu acide
Fer en milieu acide
Fer dans H2SO4, Aluminium,
Magnésium, Zinc, Fer dans HCl
Fer dans HCl et H2SO4
Fer dans H2SO4
Fer dans H2SO4
Fer dans HCl
Nickel, Zinc, Plomb, Fer dans HCl
Fer dans HCl et H2SO4
Zinc dans HCl
Zinc en milieu acide
Fer en milieu acide
Tableau 1 : Types de composés utilisés comme inhibiteurs en milieu acide
V. ADSORPTION ET CHIMIE DES SURFACES
V.1 Adsorption/Absorption
On parle d’adsorption lorsqu’il y a une simple fixation des molécules sur la surface d’un
solide. Dans le cas où il y a pénétration dans la masse on parle d’absorption ou insertion.
Le corps qui s’adsorbe à la surface est appelé adsorbât, par contre, le support est nommé
substrat ou adsorbant.
V.2 Les types d’adsorption
Selon les valeurs des énergies de liaisons adsorbant/adsorbât on distingue l’adsorption
physique et l’adsorption chimique. Les critères qui permettent de différencier ces deux
modes d’adsorption sont unis dans le tableau 2 [26].
11
Nature des interactions
Quantité adsorbée
Caractère de la surface
Caractéristique du
phénomène
Chaleur d’adsorption
Vitesse d’adsorption
Réversibilité du phénomène
Mobilité des espèces
adsorbées
Influence de l’élévation de la
température
Adsorption chimique
Adsorption physique
Liaisons fortes (grande affinité
adsorbant/adsorbât)
Déterminée par le nombre de sites
de la surface
(monocouche au maximum)
Hétérogène : les sites ne sont pas
équivalents de point de vu
énergétique
Liaisons faibles
(forces de vanderwaals)
Possibilité de superposition de
plusieurs couches d’atomes
adsorbés
Spécifique
Non spécifique
Ne dépasse pas 50 kJmol-1
Parfois lente à couse de la grande
barrière d’énergie d’activation
Limitée
Plus ou moins homogène
De 100 à 500 kJ mol-1
Rapide sauf s’il y a diffusion
dans des micropores
Très marquée
Limitée
Très grande
Faible et parfois favorable suite à
l’activation de la surface
Diminue avec l’augmentation
de la température
Tableau 2. Différence entre adsorption chimique et adsorption physique
V.3 Les isothermes d’adsorption
Une isotherme est une fonction qui décrit la quantité adsorbée (Q) en fonction de la
concentration à température constante.
L’allure des isothermes d’adsorption à une température donnée dépend des interactions
adsorbant/adsorbât et en particulier de la nature de l’espèce adsorbée et de la nature de
la surface du solide.
Plusieurs models d’isothermes d’adsorption sont proposés et ils diffèrent par leurs
conditions de validité.
V.3.1 Isotherme de Langmuir
Hypothèses de base
Les hypothèses de ce model sont :
•
•
•
•
•
L’adsorption,
Equivalence des sites d’adsorption (surface homogène),
Chaque site donne lieu à l’adsorption d’une molécule d’adsorbât,
Les sites d’adsorption sont en nombre bien défini par unité de surface,
Le nombre des molécules qui arrivent à la surface est égal au nombre de
molécules qui quittent la surface (adsorption réversible).
Tests de l’équation de Langmuir
Lors de l’adsorption chimique le taux de recouvrement (θ) varie en fonction du temps et
la réaction mise en jeu est la suivante :
Site + adsorbât → site/adsorbât
La constante d’équilibre de cette réaction :
K=
Csadsorbât
Cssl x Cbadsorbât
(1)
b : la phase massique ou bulk,
sl : sites libres,
s : phase interfacielle.
12
Or la fraction des sites superficielles occupés (θ) est égale à la quantité adsorbée
rapportée à la quantité maximale :
nadsorbée
θ=
=
nm
nadsorbât
nssl + nsadsorbât
(2)
Où nm est le nombre de mole maximal qu’on peut adsorber sur la surface (monocouche
au maximum).
θ
De (1) et (2) :
Csadsorbât
=
1-θ
⇒
θ
Cssl
=
1-θ
⇒ K=
θ
(1 - θ) Csadsorbât
K Csadsorbât (3)
Et d’après la loi d’Arhenius : K = A exp (–Ea/RT) où A est une constante indépendante de
la température et Ea est l’énergie d’activation.
θ
⇒
=
1-θ
A Csadsorbât exp (–Ea / RT)
(4)
V.3.2 Isotherme de Temkin
Les observations expérimentales ont amené les chercheurs à développer d’autres models
théoriques pour décrire les isothermes d’adsorption. Temkin suppose une décroissance
linéaire de la chaleur d’adsorption en fonction du taux de recouvrement due aux
interactions entre particules adsorbées. Ce type d’isotherme est rencontré lorsque le taux
de recouvrement (θ) varie linéairement avec la concentration (C) de l’inhibiteur. Selon
Temkin l’énergie libre standard d’adsorption est inversement proportionnelle à θ et on à :
ΔG = ΔG0 – f R T θ
1
⇒θ=
1+bC
Ln
f
1 + exp (- f)
1
d(ΔG)
RT
dθ
Où b est une constante et f un paramètre d’énergie défini par f =
13
Chapitre II
Méthodes d’étude
I. INTRODUCTION
La complexité des phénomènes de corrosion nécessite l’utilisation d’un très grand
nombre de méthodes expérimentales pour estimer le taux de corrosion et la nature des
mécanismes qui interviennent au cours de la destruction d’un métal.
En plus des méthodes gravimétriques qui reposent sur la détermination de la perte de
masse au cours du temps, et qui reflètent mieux le phénomène de corrosion tel qu’il est
dans l’état réel, les méthodes électrochimiques présentant une sensibilité et une
précision remarquables, sont aussi d’une utilisation courante voir indispensable pour
l’étude des phénomènes liés à la corrosion.
II. METHODE PONDERALE "LA GRAVIMETRIE"
La gravimétrie est l’une des plus anciennes méthodes utilisées pour la détermination du
taux de corrosion et l’efficacité inhibitrice dans le cas d’utilisation d’un inhibiteur. Bien
quelle représente une méthode directe pour la détermination de la vitesse de corrosion,
son utilisation reste limitée à cause de sa reproductibilité qui n’est pas toujours
appréciable. En effet, son emploi impose les conditions d’une dissolution générale et
l’absence de la formation d’une couche épaisse de corrosion au cours du temps.
Lorsqu’une plaque de surface (S) et de poids initial (Pi) est immergée dans un milieu
corrosif à une température donnée pendant un temps (t), à la fin de l’analyse, le poids
final (Pf) de celle-ci diminue à cause de la dissolution du métal. Ainsi la vitesse de
corrosion peut être calculée à partir de la relation:
W=
Pi - P f
Sxt
W peut être exprimée en mg.cm-2.h-1
Les pesées sont effectuées sur une balance "SARTORIUS" dont les caractéristiques sont
mentionnées dans l’annexe 4. Les températures des électrolytes de volume égal à 50 ml
sont fixées par un thermostat "HAKKE" (annexe 5).
Il faut noter que l’inconvénient principal de cette méthode réside dans la difficulté devant
laquelle on se retrouve pour éliminer complètement la couche de corrosion sans
endommager le métal non attaqué.
III. METHODE ELECTROCHIMIQUE
Cette méthode permet une mesure rapide des vitesses quasi-instantanées de corrosion,
et elle est suffisamment sensible et précise pour déterminer à la fois les fortes et les
faibles vitesses de corrosion.
Le potentiel imposé au métal est fourni par un potentiostat, et il varie linéairement avec
le temps. Au début de l’analyse le métal constitue l’anode de la cellule, le potentiel qui lui
est appliqué diminue avec le temps si bien qu’à partir d’un certain potentiel, le métal
constitue la cathode de la cellule. On admet que l’intensité du courant est négative
quand le métal constitue la cathode, positive dans le cas contraire.
L’examen des courbes intensité/potentiel permet d’obtenir un grand nombre de
renseignements sur le comportement d’un métal plongé dans un réactif donné. Il est
important de noter que la forme des courbes et les potentiels qui les caractérisent sont
très sensibles à un certain nombre de facteurs comme l’état de surface, l’état structural
14
du métal, l’agitation de la solution, la présence d’impuretés dans l’électrolyte, la vitesse
de balayage des potentiels, etc. Il en résulte qu’il est très difficile d’effectuer des
expériences dans des conditions correspondant exactement à la réalité.
Les mesures de la vitesse de corrosion à partir des courbes de polarisation repose sur un
certain nombre d’hypothèses:
•
•
•
•
L’adsorption,
La dissolution anodique du métal se fait à une valence normale,
Les courants anodiques et cathodiques suivent la relation de Tafel,
Les réactions anodiques et cathodiques occupent la totalité de la surface du
disque de l’électrode de travail.
Pour tous les essais électrochimiques nous avons utilisé une cellule thermostatée à
double paroi et à trois électrodes (figure 7).
L’électrode de référence qui est une électrode au calomel saturée (ESC) est positionnée à
l’extérieur de la cellule. Son contact avec l’électrolyte est assuré à l’aide d’un pont en
verre rempli par une solution saturée de KCl. Le rôle du pont est de maintenir l’électrode
de référence à température ambiante lorsqu’on fait varier la température de l’électrolyte.
La contre électrode est une électrode de platine placée en face de l’électrode de travail.
Celle-ci comprend un disque de l’échantillon à analyser, relié à un fil de cuivre pour
assurer le contact.
En ce qui concerne le protocole expérimental, les courbes intensité/potentiel sont
obtenus avec une vitesse de balayage de potentiel de 0.5 mv/s. Cette vitesse permet
d’obtenir des courbes à l’état quasi-stationnaire.
Avant le tracé des courbes, l’électrode de fer est maintenue dans 100 ml de la solution
électrolytique à son potentiel libre de corrosion pendant 30 min. Les courbes cathodiques
sont enregistrées après maintient de l’électrode de travail à -800 mv/ECS pendant 10
min. Les courbes anodiques sont enregistrées directement, et indépendamment des
courbes cathodiques à partir du potentiel de corrosion Ecor.
1. entrée d’eau
2. sortie d’eau
3. électrode de travail
4. électrode de référence
5. pont en verre
6. barboteur d’azote
7. électrode de platin2
8. barreau aimanté
Figure 7. Cellule de corrosion
15
Le dispositif expérimental utilisé pour l’étude électrochimique est un ensemble Amel
schématisé sur la figure 8, et il comprend en particulier:
•
•
Un potentiostat (Amel 550) qui permet d’imposer et de maintenir constante une
différence de potentiel entre l’électrode de travail et l’électrode de référence
quelles que soient les fluctuations dues à la polarisation de l’électrode de travail,
un générateur pilote (Amel 567) permettant la variation linéaire du potentiel en
fonction du temps.
ET : Electrode de travail,
ER : Electrode de référence (ECS),
CE : Contre électrode.
Figure 8. Schéma du montage potentiodynamique
16
Chapitre III
Partie expérimentale
I. PREPARATION DES PLAQUES
Pour éliminer les pellicules d’oxyde ainsi que les différents dépôts qui se forment sur la
surface des plaques afin que celles-ci soient lisses, planes et plus uniformes, on procède
avant tout essai gravimétrique ou électrochimique au polissage.
Parmi les différentes méthodes de polissage nous avons utilisé le polissage mécanique à
l’aide du papier émeri à différents degrés de granulation suivi d’un lavage à l’eau distillée
afin d’éliminer les produits d’abrasion. Ensuite, on sèche les plaques à l’air propulsé
chaud.
II. PREPARATION DE LA SOLUTION CORROSIVE
Au cours de notre travail nous avons utilisé comme solutions corrosives des solutions
aqueuses d’acide orthophosphorique. Les solutions du triacide (H3PO4) préparées sont à
chaque fois dosées par une solution de soude (NaOH) afin de contrôler toute variation
fortuite de leur normalité.
III. ETUDE GRAVIMETRIQUE
III.1 Etude des facteurs influençant l’attaque corrosive
III.1.1 Effet de la concentration du milieu corrosif et du temps d’immersion
Afin d’avoir plus de renseignements sur le comportement de notre alliage lorsqu’il est
plongé dans divers solutions corrosives d’acide orthophosphorique, nous avons procédé
aux calculs des pertes de masse et des vitesses d’attaque de notre échantillon dans
différentes concentrations d’acide orthophosphorique pendant des intervalles de temps
variables.
La figure 9 montre la variation de la vitesse de corrosion en fonction de la concentration
du milieu corrosif et du temps d’analyse.
A partir de cette représentation on constate qu’il y a une augmentation de la vitesse de
dissolution au cours du temps et que l’attaque corrosive augmente avec la concentration
du triacide.
Pour détailler notre étude et nous rapprocher plus des milieux acides phosphoriques
industriels, nous avons en deuxième lieu étudié le comportement de notre échantillon vis
à vis de solutions plus concentrées pendant des intervalles de temps ne dépassant pas 3
heures.
Les concentrations choisies sont de 5.5 M, 11 M et 14.5 M. L’ensemble des résultats
obtenus est représenté dans le tableau 3.
Concentration
5.5 M
11 M
14.5 M
Temps d’analyse (h)
W0 moy (mg.cm-2.h-1)
∆m/S (mg.cm-2)
1
3
1
3
1
3
8.956
8.970
22.407
23.232
13.368
12.669
8.956
26.912
22.407
69.697
13.368
38.009
Tableau 3. Résultats des analyses gravimétriques pour les fortes concentrations
17
différence de masse / S (mg cm-2)
1M
0.8 M
0.7 M
0.5 M
0.3 M
0.2 M
0.1 M
10
8
6
4
2
0
0
1
2
3
4
5
tem ps (h)
-2
difference de masse / S (mg cm )
Figure 9.a Influence du temps et de la concentration d’acide sur la quantité de fer passée en
solution (concentration d’acide varie entre 0.1 et 1 M)
1
2
3
4
32
28
24
M
M
M
M
20
16
12
8
4
0
0
1
2
3
4
5
temps (h)
Figure 9.b Influence du temps et de la concentration d’acide sur la quantité de fer passée en
solution (concentration d’acide varie entre 1 M et 4 M)
18
-2
difference de masse / S (mg cm )
La représentation graphique de ces résultats (figure 10) montre que dans tous les cas
l’attaque du matériau augmente avec le temps. En revanche, pour une concentration très
forte en acide orthophosphorique (supérieure à 11M) on remarque que la vitesse
d’attaque diminue d’une façon appréciable. Cela est dû essentiellement à la formation
d’un film passif à la surface de l’échantillon qui protège le matériau contre l’effet agressif
de l’électrolyte.
5.5 M
14.5 M
11 M
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
temps (h)
Figure 10. Influence du temps et de la concentration d’acide sur la quantité du fer passée en
solution
III.1.2 Effet de la température
Pour mieux comprendre le comportement d’un matériau dans un milieu agressif et la
nature de l’interaction métal/inhibiteur dans ce milieu, il est indispensable d’étudier l’effet
de la température, étant donné que la température est l’un des facteurs susceptibles de
modifier le comportement d’un matériau dans le milieu corrosif, et de modifier aussi la
nature de l’interaction métal/inhibiteur. Pour cela, nous avons fait des études à
différentes températures, allant de 25 à 50°C pendant une durée d’immersion de trois
heures dans l’acide orthophosphorique de concentration égale à 2 M, afin de déterminer
la vitesse d’attaque de notre échantillon en fonction de la température. Les résultats
obtenus sont représentés dans le tableau suivant:
T (°C)
W0 moy
∆m/S (mg.cm-2)
25
30
35
40
45
50
2.931
5.639
8.333
11.608
15.834
20.466
8.793
16.917
25.000
34.825
47.504
61.399
Tableau 4. Variation de la vitesse d’attaque de la plaque d’acier au carbone par H3PO4 (2M) en
fonction de la température
La représentation graphique de ces résultats (figure 11) montre que la perte de masse
de notre échantillon augmente avec la température de manière significative.
19
70
Δm/S (mg cm-2)
60
50
40
30
20
10
0
25
30
35
40
45
50
Température (°C)
Figure 11. Courbe ∆m/S = f (T°) sans utilisation d’inhibiteur
En plus, à partir de l’équation d’Arrhénius :
W = K exp (-Ea/RT)
⇒
Ln W = Ln K - (Ea/RT)
Le tracé de Ln W = f (1000/T) (figure 12), donne une droite dont la pente (-Ea/R) nous
permet le calcul de l’énergie d’activation en absence d’inhibiteur (Ea) qui est de l’ordre de
60.23 kJ.mol-1 et qui représente la barrière énergétique que doit franchir un inhibiteur
pour qu’il s’adsorbe sur la surface de la plaque.
3,5
3,0
Ln W
2,5
2,0
1,5
1,0
3,05
3,10
3,15
3,20
3,25
3,30
3,35
3,40
-1
1000/T° (K )
Figure 12. Droites d’Arrhenius de la dissolution du fer dans H3PO4 (2M) à différentes
Températures
III.1.3 Effet de l’addition de Bactrim
Il est bien connu que la présence d’un inhibiteur organique en milieu corrosif peut ralentir
la corrosion du matériau en agissant sur l’interface métal/solution par formation d’une
couche protectrice. L’adhérence, l’épaisseur et l’effet protecteur de cette couche
dépendent de la nature du milieu agressif ainsi que celui de l’inhibiteur.
Dans ce travail nous nous somme intéressés à des produits pouvant présenter des
propriétés inhibitrices en même temps qu’une faible toxicité à des faibles concentrations.
20
Vu le très grand nombre de recherches effectuées actuellement sur Bactrim au niveau
pharmaceutique, nous avons bien voulu tester ce médicament dans le cadre de
l’inhibition de la corrosion et ceci pour deux raisons principales :
•
Les comprimés Bactrim comportent deux principes actifs [27] qui sont:
ƒ
ƒ
Le Sulfaméthoxazole,
La Trimethoprime.
Les deux composés comportent des structures moléculaires favorisant leur utilisation
comme inhibiteurs. La figure 13 montre leurs formules développées.
•
Son utilisation comme antibiotique [28] le place comme un produit de choix vis à
vis de la toxicité.
CH3 O
O
NH
S
NH2
CH 3 O
O
CH3
O
NH2
CH2
N
N
CH3 O
Sulfaméthoxazole
N
NH2
Trimethoprime
Figure 13. Représentation schématique des principes actifs de Bactrim
Pour avoir une idée sur l’efficacité inhibitrice du Bactrim nous avons fait des tests à
différentes concentrations pendant des intervalles de temps variables et à différentes
températures.
Effet de la concentration de l’inhibiteur
Il est bien connu que la concentration de l’inhibiteur a un effet sur la vitesse de corrosion
qui agit directement sur l’efficacité inhibitrice (E%) dont l’expression est:
E% =
W0 - W
x 100
W0
Où W0 et W sont respectivement les vitesses de corrosion en absence et en présence
d’inhibiteur.
Nous nous sommes intéressés dans cette étude à des concentrations en
Sulfaméthoxazole allant de 0.8 à 1.5 10-3 M dans un milieu corrosif (H3PO4) de
concentration 2 M pendant 3 heures de traitement.
Le tableau suivant indique la concentration du Triméthoprime correspondant à chaque
concentration de Sulfaméthoxazole dans Bactrim.
[ Sulfaméthoxazole ]
-3
0.8 10 M
10-3M
1.4 10-3M
1.5 10-3M
[ Trimethoprime ]
0.11 10-3M
0.19 10-3M
0.24 10-3M
0.26 10-3M
Tableau 5. Les concentrations du Trimethoprime correspondants à chaque concentration du
sufaméthoxazole dans Bactrim
21
Le tableau suivant montre les résultats obtenus:
C (mol.l-1)
W moy
-3
0.8 10
1 10-3
1.4 10-3
1.5 10-3
0.584
0.477
0.345
0.316
∆m/S (moy)
(mg.cm-2)
1.754
1.431
1.036
0.948
E moy %
80.07
83.71
88.21
89.21
Tableau 6 : variation de l’efficacité inhibitrice en fonction de la concentration du
Sulfaméthoxazole après 3 heures de traitement
En traçant la variation de l’efficacité inhibitrice en fonction de la concentration du
sulfaméthoxazole (figure 14), on trouve qu’il y a une proportionnalité entre ces deux
paramètres et on atteint une efficacité inhibitrice de 89.21% en présence d’une quantité
de Bactrim correspondant à une concentration de 1.5 10-3 M en sulfaméthoxazole.
l'efficacité inhibitrice %
90
88
86
84
82
0,8
1
1,2
1,4
1,6
concentration (10-3 mol/l)
Figure 14. Courbe E% = f [Sulfaméthoxazole]
D’autre part, en traçant la variation de Ln θ/(1-θ) en fonction du logarithme népérien de
la concentration du Sulfaméthoxazole (figure 15) où θ représente le pourcentage de
l’efficacité inhibitrice, on trouve une droite de pente très proche de 1, ce qui nous permet
de dire que l’adsorption de l’inhibiteur sur la surface de la plaque d’acier se fait selon le
modèle de l’isotherme de Langmuir.
2,2
Ln θ / 1 - θ
2,0
1,8
1,6
1,4
-7,2
-7,1
-7,0
-6,9
-6,8
-6,7
-6,6
-6,5
Ln [ Sulfaméthoxazole ]
Figure 15. Modèle de l’isotherme de Langmuir correspondant à l’adsorption de Bactrim à la
surface de la plaque en milieu H3PO4 2M
22
Influence du temps sur l’efficacité inhibitrice
Pour étudier l’influence du temps sur le taux d’inhibition, nous avons comparé deux
efficacités inhibitrices pour deux concentrations différentes en Sulfaméthoxazole (10-3 M
et 1.5 10-3 M), testées dans H3PO4 (2M) pendant des temps d’immersion de 1h et 3h.
Les résultats obtenus sont représentés dans le tableau suivant:
Temps
d’immersion
C (mol.l-1)
-3
1 10
1.5 10-3
1 10-3
1.5 10-3
1h
3h
∆m/S (moy)
(mg.cm-2)
0.560
0.334
1.431
0.948
W moy
0.560
0.334
0.477
0.316
E moy %
81.51
88.97
83.71
89.21
Tableau 7. Variation de l’efficacité inhibitrice en fonction de la concentration du
Sulfaméthoxazole après 1 h et 3 h de traitement
La comparaison des résultats montre que l’efficacité inhibitrice augmente avec le temps
(figure 16).
après 1h d'immersion
après 3h d'immersion
90
l'efficacité inhibitrice %
88
86
84
82
80
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
-3
concentration en sulfaméthoxazole (10 mol / l)
Figure 16. Influence du temps sur l’efficacité inhibitrice en présence du Sulfaméthoxazole
comme inhibiteurs
Influence de la température sur l’efficacité inhibitrice
Il est bien connu que l’augmentation de la température aggrave toujours le problème de
corrosion en absence d’un inhibiteur efficace qui doit nécessairement être stable et
résistant aussi bien à l’élévation de la concentration de l’acide qu’à l’élévation de la
température.
L’étude de l’influence de la température sur le taux d’inhibition permet de tirer plusieurs
informations parmi lesquelles le mécanisme d’inhibition, l’énergie d’activation en
présence d’inhibiteur et l’enthalpie libre d’adsorption. Pour cela, nous avons fait varier la
température de l’électrolyte (50 ml de la solution corrosive de H3PO4 2M) contenant
Bactrim à la concentration de 1.5 10-3 M en sulfaméthoxazole.
Après trois heures de traitement on obtient les résultats qui sont affichés dans le tableau
suivant:
23
T (°C)
∆m/S (mg cm-2)
E%
25
30
35
40
45
50
0.948
4.094
7.971
13.578
19.531
25.925
89.21
75.79
68.11
61.00
58.88
57.77
Tableau 8. Variation de l’efficacité inhibitrice en fonction de la température en présence du
Sulfaméthoxazole
La représentation graphique de l’ensemble de ces résultats (figure 17) montre que la
perte de masse par unité de surface augmente avec la température. Cependant,
l’efficacité inhibitrice évolue dans le sens contraire.
30
Δm/S (mg cm-2)
90
Δm/S
• E%
‰
20
80
15
10
70
5
l'efficacité inhibitrice %
25
60
0
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
Temperature (°C)
Figure 17. Courbe ∆m/S, E% = f (T°) en utilisant Bactrim contenant 1.5 10-3 M du
sulfaméthoxazole comme inhibiteur en milieu H3PO4 (2M)
La diminution de l’efficacité inhibitrice avec l’augmentation de la température indique
qu’il y a une chimisorption de l’inhibiteur à l’interface de notre alliage. Ensuite, d’après
l’équation d’Arrhenius, le tracé de LnW en fonction de 1000/T (°K) (figure 18) donne une
droite de pente (-E’a / R) à partir de laquelle on déduit l’énergie d’activation en présence
de l’inhibiteur E’a ≅ 74.69 kJ mol-1.
2,5
2,0
Ln W
1,5
1,0
0,5
0,0
3,10
3,15
3,20
3,25
3,30
-1
1000/T° (K )
Figure 18. Droites d’Arrhenius tracés à partir de la perte de masse de la plaque en milieu H3PO4
2M en présence de Bactrim comportant 1.5 10-3 M de Sulfaméthoxazole
24
On remarque donc que l’énergie d’activation augmente lorsqu’on ajoute l’inhibiteur,
résultat qui concorde avec les travaux effectués sur l’action du PMT en milieu H3PO4 (2M)
sur l’acier doux au carbone [29]. On note que ce phénomène est déjà rencontré dans des
travaux récents effectués sur les triazolines [30,31].
D’autre part, puisque l’adsorption de Bactrim à la surface de la plaque d’acier se fait
selon le modèle de l’isotherme de Langmuir d’équation générale:
θ / (1-θ) = K C exp (-ΔGads / RT).
En traçant Ln θ/(1-θ) en fonction de 1000/T (°K) (figure 19), on trouve une droite de
pente (-ΔGads/R) qui nous permet de déduire ΔGads qui est de l’ordre de -33.62 kJ mol-1.
Cette valeur très négative de l’enthalpie libre d’adsorption (ΔGads) nous permet de dire
que l’adsorption de notre inhibiteur à la surface de la plaque d’acier est forte et
spontanée [32,33].
1,4
1,2
Ln θ / 1 - θ
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
3,10
3,15
3,20
3,25
3,30
-1
1000 / T (K )
Figure 19. Tracé de la courbe Ln θ/(1-θ) = f 1000/T (°K) à partir de la perte de masse de la
plaque en milieu H3PO4 2M en présence de Bactrim de concentration 1.5 10-3 M en
Sulfaméthoxazole
III.1.4 Effet d’addition du Sulfaméthoxazole seul
Dans un deuxième temps nous nous somme intéressés à l’effet inhibiteur de chaque
composante du produit Bactrim qui sont le Sulfaméthoxazole et la Trimethoprime dans
les proportions cinq à un. Il s’avère donc indispensable de procéder à une séparation
des deux produits afin de tester leurs efficacités respectives.
Séparation du Sulfaméthoxazole/Trimethoprime
Pour effectuer la séparation des deux composés formant Bactrim, nous avons procédé
tout d’abord à des tests de solubilité de ce produit dans différents solvants organiques ce
qui va nous permettre par la suite de réaliser la séparation dans des conditions
optimales.
Les solvants organiques que nous avons utilisé pour solubiliser Bactrim sont cités dans le
tableau 9.
- Analyse chromatographique :
Après solubilisation du Bactrim dans le méthanol chauffé à température modérée, la
chromatographie sur couche mince nous a renseigné sur l’existence d’une seule tache et
ceci en utilisant l’acétonitril comme phase mobile et la silice comme phase stationnaire.
Ce résultat prévoit la séparation éminente de l’un des deux composants de Bactrim.
25
Solvant
Solubilité
Acétone
Très soluble
Acétonitril
Très soluble
DMSO
Très soluble
Ethanol+CHCl3 1:1 Soluble à part des particules qui peuvent être des ajouts
THF
Soluble à part des particules qui peuvent être des ajouts
Acétophénol
Soluble à part des particules qui peuvent être des ajouts
Méthanol
Peu soluble
CH2Cl2
Peu soluble
Ethanol
Peu soluble
Toluène
Peu soluble
Benzène
Peu soluble
Acétate d’éthyle
Insoluble
Ether de pétrole
Insoluble
Ether diéthylique
Insoluble
Chloroforme
Insoluble
Pyridine
Insoluble
Tableau 9. Tests de solubilité de Bactrim dans différents solvants organiques
Apres récupération du surnagent et évaporation du solvant, le produit obtenu à été
analysé par des méthodes spectroscopiques (Spectroscopie IR, et Résonance Magnétique
Nucléaire (RMN) 60 MHz).
- Analyse par IR :
Le spectre IR (figure 20) montre vers 3400 cm-1 une bande fine peu intense qui
caractérise la fonction N-H, un doublet fin intense vers 3300 cm-1 qui caractérise la
vibration symétrique et antisymétrique du groupement (NH2), vers 3100 cm-1 apparaît la
bande des C-H aromatiques par contre les C-H aliphatiques apparaissent à 1950 cm-1.
Les autres bandes observées sont analysées de la façon suivante :
•
•
•
•
ν
ν
ν
ν
(C=N) à 1650 cm-1 sous forme d’une bande large intense,
(C=C) à 1500 cm-1 sous forme d’une bande fine,
(S=O) à 1310 et 1120 cm–1 sous forme de deux bandes fines,
(C-O) à 1175 cm-1 sous forme d’une bande fine intense.
Il apparaît donc que le produit sélectionné ne peut être que le Sulfaméthoxazole. Une
comparaison de ce spectre avec celui donné par la figure 21 [34] et qui correspond au
même composé trouvé dans la littérature nous a permis de constater une analogie
frappante entre les deux résultats, ceci nous permet de confirmer que la séparation du
Sulfaméthoxazole a bien été réalisée.
26
Figure 20. Spectre Infra rouge (KBr) du Sulfaméthoxazole
27
Figure 21. Spectre Infra Rouge (KBr) de référence du Sulfaméthoxazole
28
- Analyse par RMN :
Le spectre RMN de notre composé (figure 22) montre l’existence de quatre pics. A noter
que l’attribution de ces pics a été faite par analogie avec d’autres spectres trouvés dans
la littérature [35].
•
•
•
•
•
Le singulet n (vers 2.3 ppm) d’intensité égale à 3 correspond au groupement
méthyl (CH3).
Le doublet o (vers 3.7 ppm) d’intensité égale à 1 correspond au groupement
amine primaire (NH2).
Le singulet p (vers 6.6 ppm) d’intensité égale à 1 correspond au proton du C-H.
Le quadruplet q (vers 7.5 ppm) correspond au système AB du benzène.
Le proton de l’amine secondaire (N-H) sort sous forme d’un singulet vers 10.95
ppm.
q
p
NH
O
o
S
NH2
O
CH3
n
q
O
N
n
p
o
9 RMN 18H (DMSO
7
5
4
3obtenu
2 après1
D6) 6du Sulfaméthoxazole
Figure22 :10spectre
séparation deδBactrim
(ppm)
δ (ppm)
Figure 22. Spectre RMN 1H (DMSO D6) du Sulfaméthoxazole obtenu après séparation de
Bactrim
29
Influence du sulfaméthoxazole seul sur l’inhibition de la corrosion de l’acier doux au
carbone
Pour cette étude nous avons travaillé avec deux concentrations du Sulfaméthoxazole
(10-3 M et 1.5 10-3 M) dans le même milieu corrosif (H3PO4 2M) à une température de
25°C. Le tableau suivant montre les résultats obtenus après trois heures de traitement.
C (mol.l-1)
W moy
-3
1 10
1.5 10-3
1.196
0.908
Δm/S (moy)
(mg.cm-2)
3.589
2.725
E moy %
59.19
69.02
Tableau 10. Variation de l’efficacité inhibitrice en fonction de la concentration du
Sulfaméthoxazole seul
Si on compare ces résultats avec ce que nous avons trouvé précédemment (figure 23),
on remarque que l’efficacité inhibitrice diminue nettement lorsqu’on travaille avec le
sulfaméthoxazole seul. Ceci montre que la Trimethoprime joue un effet inhibiteur
complémentaire dans le composé Bactrim.
Bactrim
sulfaméthoxazole seul
95
90
l'efficacité inhibitrice %
85
80
75
70
65
60
55
50
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
-3
concentration en sulfaméthoxaazole (10 mol / l)
Figure 23. Effet de la Trimethoprime sur l’efficacité inhibitrice du Sulfaméthoxazole
III.1.5 Effet de substitution du 5-methyl 3-isoxazolyle
Pour avoir une idée sur le rôle joué par le 5-methyl 3-isoxazolyle dans la molécule du
Sulfaméthoxazole sur l’inhibition de la corrosion, nous avons pensé à choisir d’autres
molécules qui portent la même chaîne principale (4-aminobenzène-sulfonamide). A cet
effet, nous avons choisi le Sulfisomidine et le Sulfisoxazole qui ont la même chaîne
principale, et qui sont liés respectivement au (2,6-dimethyl-4-pyrimidinyl) et au (3,4dimethyl-5-isoxazolyle). La figure 24 montre la représentation schématique de ces
molécules.
Influence du sulfisoxazole sur l’inhibition de la corrosion:
Pour cette étude nous avons travaillé avec deux concentrations du sulfisoxazole (10-3 M
et 1.5 10-3 M) dans le même milieu corrosif (H3PO4 2M) à une température de 25 °C. Le
tableau suivant montre les résultats obtenus après trois heures de traitement.
Temps (h)
-3
1 10
1.5 10-3
W moy
1.700
1.340
∆m/S (moy)
(mg.cm-2)
5.102
4.020
Emoy %
41.99
54.28
Tableau 11. Variation de l’efficacité inhibitrice en fonction de la concentration du Sulfisoxazole
30
O
NH S
R
NH2
O
4-aminobenzène - sulfonamide
R
CH 3
CH 3
N
N
CH 3
CH 3
O
CH3
2,6-dimethyl – 4-pyrimidine
N
5-methyl – 3 -isoxazolyle
O
N
3,4-dimethyl – 5-isoxazolyle
O
S
NH
N
CH3
NH2
O
O
NH2
CH3
N
CH3
S
CH3
NH
O
N
O
O
Sulfisoxazole
Sulfisomidine
NH S
NH2
O
CH3
O
N
Sulfaméthoxazole
Figure 24. Représentation schématique de quelques molécules comportant le 4-aminobenzènesulfonamide
31
Si on compare ces résultats avec ce que nous avons trouvé précédemment (figure 25) on
remarque que l’efficacité inhibitrice diminue lorsqu’on change le 5-methyl 3-isoxazolyle
par le 3,4-dimethyl 5-isoxazolyle.
sulfisoxazole
sulfaméthoxazole seul
75
l'efficacité inhibitrice %
70
65
60
55
50
45
40
35
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
-3
concentration (10 mol / l)
Figure 25. Effet de substitution du 5-methyl 3-isoxazolyle par le 3,4-dimethyl - 5-isoxazolyle sur
l’efficacité inhibitrice.
Influence du sulfisomidine sur l’inhibition de la corrosion:
Dans ce cas nous avons testé une concentration du sulfisomidine de l’ordre de 1.5 10-3
M dans le même milieu corrosif H3PO4 (2M) à une température de 25 °C. Le tableau
suivant montre les résultats obtenus après trois heures de traitement.
Temps (h)
W moy
3
2.760
∆m/S (moy)
(mg.cm-2)
8.281
E moy %
5.83
Tableau 12. Variation de l’efficacité inhibitrice en fonction de la concentration du Sulfisomidine
A partir de ces résultats on constate que l’efficacité inhibitrice diminue encore lorsqu’on
change le (5-methyl 3-isoxazolyle) par le (2,6-dimethyl, 4-pyrimidinyl) et que le
composé devient presque sans effet inhibiteur.
IV. ETUDE ELECTROCHIMIQUE
La deuxième partie de ce travail a été consacrée à l’étude électrochimique, mais avant
d’entamer toute expérience il est nécessaire d’optimiser le temps d’immersion de la
plaque (électrode de travail) dans l’électrolyte qui coïncide avec l’équilibre
électrochimique de la solution. Et puisque le potentiel de corrosion (Ecor) dépend de la
durée de maintient préalable de l’électrode de travail dans l’électrolyte, nous avons fait
en premier lieu une étude pour connaître le temps nécessaire à la stabilité du potentiel
de corrosion. La figure 26 montre que pour une plaque de composition 99.5 % fer, 0.5 %
carbone (électrode de travail) immergée dans une solution d’acide orhophosphorique de
concentration 2 M, le potentiel de corrosion Ecor se stabilise dans un intervalle de temps
de 30 min. Le dégazage par l’azote a été assuré le long de l’expérience pour faire
expulser tout l’oxygène dissout à l’extérieur de la cellule.
32
-480
-485
Ecor (mv/ECS)
-490
-495
-500
-505
-510
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
temps (mn)
Figure 26. Influence du temps sur la stabilité du potentiel de corrosion
IV.1 Etude en fonction de la concentration de l’inhibiteur
Nous avons fait une étude électrochimique de la variation de l’efficacité inhibitrice en
fonction de la concentration. A noter que l’efficacité inhibitrice (E%) est calculée dans ce
cas à partir de l’expression suivante:
E%=
I0 - I
x 100
I0
Où I0 et I sont respectivement les courants de corrosion en absence et en présence
d’inhibiteur.
Les figures 27(a et b) rassemblent l’ensemble des résultats relatifs aux courbes de
polarisation cathodique et anodique de notre plaque immergée respectivement dans
l’acide orthoposphorique 2M seul c, puis dans H3PO4 (2M) mélangé au Sulfaméthoxazole
1.5 10-3 M d et à Bactrim à différentes concentrations en Sulfaméthoxazole 10-3 M e et
1.5 10-3 M f.
Les paramètres électrochimiques : potentiels de corrosion, pentes de Tafel (bc), sont
données dans le tableau 13. Dans le même tableau figure l’efficacité inhibitrice
correspondant à chaque cas.
Milieu
électrolytique
c
d
e
f
Ecor
(mv/ECS)
-489
-473
-478
-464
Icor
(mA/cm-2)
0.35
0.13
0.09
0.06
-bc
(mV.dec)
163.39
166.94
163.13
172.71
E%
62.85
74.28
82.85
Tableau 13. Paramètres électrochimiques de l’électrode de travail immergée dans différents
milieux électrolytiques à 25 °C
L’examen du tableau ci dessus montre une concordance de ces résultats avec ceux
donnés par l’étude gravimétrique. En plus, on remarque que les courbes cathodiques se
présentent sous forme de droites (droites de Tafel) ce qui indique que la réaction
d’évolution de l’oxygène à la surface de la plaque d’acier se fait selon un mécanisme
d’activation pur. D’autre part, puisque les pentes de Tafel ont des valeurs très proches,
on peut dire que le phénomène de réduction de l’hydrogène à la surface du métal n’est
pas modifié par l’addition des inhibiteurs.
33
Blanc
Bactrim 1 10
-3
M
Bactrim 1.5 10
10
-3
M
log |i|
Sulfaméthoxazole 1.5 10
-3
M
1
0,1
-800
-750
-700
-650
-600
-550
-500
E (mv / ECS)
(a)
10
log |i|
1
Blanc
-3
0,1
Bactrim 1 10 M
-3
Bactrim 1.5 10 M
-3
Sulfaméthoxazole 1.5 10 M
0,01
1E-3
-450
-400
-350
-300
-250
-200
E (mv / ECS)
(b)
Figure 27. Courbes de polarisation cathodique (a) et anodique (b) de l’électrode de travail
immergée dans différents milieux électrolytiques à 25 °C
IV.2 Etude en fonction de la température
Nous avons limité notre étude au Bactrim puisqu’il présente une meilleure efficacité
inhibitrice à la concentration de 1.5 10-3 M en Sulfaméthoxazole.
Les courbes de polarisation cathodiques en absence et en présence d’inhibiteur à
températures croissantes (30°C, 40°C et 50°C) sont illustrées respectivement dans les
figures 28, 29 et 30.
Les valeurs des densités de courant de corrosion (Icor), des pentes de Tafel (bc), des
potentiels de corrosion (Ecor) et de l’efficacité inhibitrice en fonction de la température
sont données dans le tableau 14.
34
Blanc
Bactrim 1.5 10
-3
M
log |i|
10
1
0,1
-800
-750
-700
-650
-600
-550
-500
E (mv / ECS)
Figure 28. Courbes de polarisation cathodique de l’électrode de travail immergée dans H3PO4
(2M) désaéré à 30°C sans et avec addition d’inhibiteur
Blanc
Bactrim 1.5 10
-3
M
log |i|
10
1
0,1
-800
-750
-700
-650
-600
-550
-500
E (mv / ECS)
Figure 29. Courbes de polarisation cathodique de l’électrode de travail immergée dans H3PO4
2M désaéré s à 40°C sans et avec addition d’inhibiteur
35
Blanc
-3
Bactrim 1.5 10 M
log |i|
10
1
-800
-750
-700
-650
-600
-550
-500
E (mv / ECS)
Figure 30. Courbes de polarisation cathodique de l’électrode de travail immergée dans H3PO4
2M désaéré à 50°C sans et avec addition d’inhibiteur
36
Température (°C)
30
40
50
Milieu électrolytique
Ecor
(mv/ECS)
Icor
(mA/cm-2)
-bc
(mV/dec)
E%
H3PO4 2M
-495
0.52
146.19
----
Acide + Bactrim
(1.5 10-3 M sulfaméthoxazole)
-473
0.13
157.97
75.00
H3PO4 2M
-490
1.07
179.85
----
Acide + Bactrim
(1.5 10-3 M sulfaméthoxazole)
-486
0.39
167.78
63.55
H3PO4 2M
-498
2.44
212.76
----
Acide + Bactrim
(1.5 10-3 M sulfaméthoxazole)
-487
1.09
198.28
55.32
Tableau 14. Paramètres électrochimiques de l’électrode de travail immergée dans différents milieux électrolytiques à différentes températures
37
Commentaire
On remarque que :
•
Les intensités de courants de corrosion (Icor) augmentent avec l’accroissement de
la température. D’autre part, on observe une diminution très nette de Icor en
utilisant Bactrim comme inhibiteur.
•
Les courbes de polarisation cathodique (figures 28, 29 et 30) se présentent sous
forme de droites de Tafel indiquant que la réduction du proton à la surface de la
plaque se fait selon un mécanisme d’activation pur dans tout le domaine des
températures étudiées, mais restent sensiblement constantes lorsqu’on ajoute
l’inhibiteur. Ce phénomène peut suggérer que le mécanisme de réduction à la
surface de l’alliage n’est par modifié par l’addition de l’inhibiteur.
•
L’efficacité inhibitrice diminue avec l’augmentation de la température (figure 31)
ce qui confirme que l’adsorption de l’inhibiteur se fait par chimisorption.
85
l'efficacité inhibitrice %
80
75
70
65
60
55
25
30
35
40
45
50
Température (°C)
Figure 31. Représentation graphique de la variation de l’efficacité inhibitrice mesurée par la
méthode électrochimique de Bactrim contenant 1.5 10-3 M du Sulfaméthoxazole en
fonction de la Température
38
Conclusion
L'étude du comportement de l'acier doux au carbone vis à vis des solutions concentrées
d'acide orthophosphorique nous a permis de remarquer que la vitesse de dissolution
augmente au cours du temps en fonction de la concentration du triacide. Pour une
concentration très forte d'acide (14.5 M), nous avons remarqué que la vitesse d'attaque
diminue d'une façon appréciable. Cela est dû essentiellement à la formation en surface
d'un film passif qui sépare le matériau de l'électrolyte.
L'utilisation de Bactrim comme inhibiteur de la corrosion en milieu H3PO4 (2 M) nous a
permis d'obtenir des résultats satisfaisants. Cependant, nous avons trouvé une efficacité
inhibitrice de l'ordre de 89.21% avec une concentration de l'ordre de 1.5 10-3 M en
Sulfaméthoxazole pendant un temps d'immersion de 3 heures à 25°C. En augmentant la
température de l'électrolyte, nous avons remarqué une diminution de l'efficacité
inhibitrice. Cela indique qu'il y a une chimisorption de l'inhibiteur à l'interface de notre
alliage.
A partir de l'équation de Langmuir, l'étude de la variation de Ln θ/(1-θ) en fonction de
1000/T (°K) nous a permis d'obtenir une valeur très négative de l'enthalpie libre
d'adsorption (ΔG ≅ -33.62 kJ.mol-1), ce qui nous permet de dire que l'adsorption de
l'inhibiteur sur la surface de la plaque est forte et spontanée.
La séparation des deux principes actifs de Bactrim (Sulfaméthoxazole/Trimethoprime)
nous a permis de constater que l'efficacité inhibitrice diminue lorsqu'on travaille avec une
masse pure du Sulfaméthoxazole. Ceci montre que la Trimethoprime joue aussi un effet
inhibiteur. C’est l’effet de synergie entre le Sulfaméthoxazole et la Trimethoprime qui se
manifeste dans Bactrim.
L'utilisation du Sulfisoxazole (substitution du 5-methyl 3-isoxazolyle par le 2,6-dimethyl
4-pyrimidinyl dans le Sulfaméthoxazole) comme inhibiteur avec une concentration de
l'ordre de 1.5 10-3 M nous à permis d'obtenir une efficacité inhibitrice de l'ordre de
54.28% après trois heures d'immersion dans l'acide orthophosphorique 2M à 25°C. En
revanche, l'utilisation du Sulfisomidine (substitution du 5-methyl 3-isoxazolyle par le 3,4dimethyl 5-isoxazolyle) dans les mêmes proportions et les mêmes conditions
expérimentales nous a permis d'obtenir une très faible efficacité inhibitrice (5.83%). Cela
nous permet de dire que le radical (5-methyl 3-isoxazolyle) joue un rôle très important
dans l'inhibition de la corrosion en se fixant sur la surface de l'alliage.
•
•
•
•
•
L'étude électrochimique nous a donné des indications supplémentaires sur le
mécanisme d'inhibition du Bactrim de concentration 1.5 10-3 M en
Sulfaméthoxazole : Les courbes cathodiques se présentent sous forme de droites
(droites de Tafel) ce qui indique que la réaction d'évolution de l'oxygène à la
surface de la plaque se fait selon un mécanisme d'activation pur dans tout le
domaine de température étudié.
Les valeurs des pentes de Tafel sont très proches, ce qui nous permet de dire que
le phénomène de réduction de l'hydrogène à la surface n'est pas modifié par
l’addition de l'inhibiteur.
Les densités du courant de corrosion augmentent avec l'accroissement de la
température.
Les valeurs des potentiels de corrosion sont peu affectées par l'addition de
Bactrim comme inhibiteur.
L'étude de l'influence de la température sur l'efficacité inhibitrice montre que
celle ci diminue avec l'augmentation de la température ce qui confirme que
l'adsorption de l'inhibiteur à la surface se fait par chimisorption.
39
Enfin, l'étude comparative des deux méthodes d'analyse (la gravimétrie et
l'électrochimie) montre une très grande concordance des résultats ce qui confirme la
complémentarité de ces deux méthodes.
40
Bibliographie
1
2
3
4
5
6
7
8
9
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Annexes
Annexe 1. Classification des principaux aciers
Annexe 2. Résistance à la corrosion de quelques matériaux
Annexe 3. Propriétés physico-chimiques de l’acide orthophosphorique
Annexe 4. Balance SARTORIUS 2842
Annexe 5. Thermostat HAAKE D1-13
43
Annexe 1. Classification des principaux aciers
Désignation
Aciers fins au carbone
Extra-doux
Doux
Mi-doux
Mi-dur
Dur
Extra-dur
Aciers faiblement alliés
Trempants ordinaires
Spéciaux autotrempants
Cémentés
Nitrurés
Aciers fortement alliés
Inoxydables
Réfractaires
Rapides
Au manganèse
(acier Hatfield)
Composition moyenne
Usages
jusqu’à 0.15% C
0.15 à 0.30% C
0.30 à 0.40% C
0.40 à 0.60% C
0.60 à 0.80% C
0.80 à 1.7% C
Tôles d’emboutissage (carrosseries), vis, clous, rivets…
Profilés (charpentes, châssis), tôles, boulons, fils…
Pièces mécaniques moulées (construction navale, automobile, machines-outils)
Pièces moulées, arbres de moteurs, câbles, outillage, fûts de canons…
Outils de découpage et d’emboutissage, rails, ressort, coutelleries…
Fils résistants à la rupture, outils (limes, scies, fraises)…
2.5% Ni ou 1% Cr ou 3% Ni + 0.8% Cr
1.5 à 3% Cr + 3 à 4%Ni (+1% Mo)
jusqu’à 20% C en surface, 1 à 3% Ni + 1%
Cr + 0.5% Mo.
Azote incorporé en surface, 1 à 3% Cr +
1% Al + 0.5% Mo.
Arbres de moteurs, axes, bielles, soupapes, engrenages, tôles pour chaudières…
Pièces soumises aux frottements (bielles, engrenages, vilebrequins…)
Pièces offrants une surface très dure (arbres à cames, pivots d’essieux, pignons,
ailettes, de turbines, axes de cadrans…)
Pièces offrants une surface très dur e et résistant au frottement (tiges de
soupapes, glissières, axes, outils d’emboutissage …)
18% Cr + 8% Ni (+ 0.5% Mn+ 0.5 à 1% Si) Industrie aérospatiale, orfèvrerie, industrie chimique, instruments chirurgicaux,
appareils électroménagers,…
15 à 30% Cr + 15 à 60% Ni (+ 2% Si + 1% Pièces de fours, brûleurs à gaz ou à mazout, soupapes, turbines à gaz…
Mo + 1 à 2% Mn)
14 à 20% W + 3 à 6% Cr (+ 1% Mo + 1%
Outils de coupe pour usinage rapide, matrices de découpage, lames de cisailles …
Va + 5 à 15% Co)
12 à 14% Mn
Pièces de brûleurs ou de dragues, aiguillages, essieux de wagons ou de
locomotives…
Al : aluminium - Mo : molybdène - C : carbone - Ni : nickel - Co : cobalt - Si : silicium - Cr : chrome - Va : vanadium - Mn : manganèse - W : tungstène
44
Annexe 2. Résistance à la corrosion de quelques matériaux
Milieu
Air humide
Eau froide naturelle aérée
Eau de mer
Acide non oxydant
Acide oxydant
Acide + ClBase + O2
Oxydation à haute température
+
m
-
Fe
m
+
m
Cr
+
+
+
m
+
+
+
+
Ni
+
+
+
m
m
m
+
+
Cu
+
+
m
+
+
-
Al
+
m
+
-
Zn
m
+
-
Ti
+
+
+
+
+
m
+
m
Ta
+
+
+
+
+
+
m
+
Bonne résistance
Moyenne résistance
Mauvaise résistance.
45
Annexe 3. Propriétés physico-chimiques de l’acide orthophosphorique
A l’état pur et anhydre, l’acide orthophosphorique se présente sous forme d’un produit cristallisé
incolore et hygroscopique.
Masse moléculaire
Température de fusion
Température normale d’ébullition
Pression de vapeur à 25°C
Densité à 25°C
98.00
42.4°C
260°C
0.0379 mbar ou 3.79 Pa
1.864
Il est utilisé industriellement en solutions aqueuses de concentration variable (entre 35 à 85% en
masse de P2O5), plus ou moins chargées en impuretés suivant l’origine des matières premières
utilisées et de procédé de fabrication.
C’est un triacide dont seule la première acidité est forte.
46
Annexe 4. Balance SARTORIUS 2842
Données techniques :
Etendue de pressage
Pose mécanique des poids
Etendue de l’échelle
Etendue de pressage
Valeur d’une vision (échelle projetée)
Sensibilité (micromètre)
Fidélité des résultats (divination standard)
160 g
1 - 159 g
1g
160 g
10 mg
0.1 mg
0.05 mg
47
Annexe 5. Thermostat HAAKE D1-13
Caractéristiques techniques :
Température nominale (1)
Température de service (avec source de froid
externe) (2)
Stabilité de température
Puissance de chauffe
Pompe refoulante
Pression max
Débit max
Classe de sécurité (DIN 12879) (3)
Alarme
Affichage de la température
Division
Cadran de température
Régulation électronique de température
Température ambiante admise
Poids net
capacité
°C
30 à 100
°C
-10 à 100
°C
W
mbar
l/min
+/- 0.1
1000
150
12
1W
Optique
Analogique
1
Thermomètre de contrôle
Tout ou rien (4)
10 à 40
7
7 à 12
°C
°C
kg
l
1. Le thermostat est prévu pour fonctionner sur une plage de température allant de 30 à 100°C.
2. Utilisation d’un groupe frigorique, d’un cryoplongeur par exemple permet d’étendre la gamme des
températures jusqu’à -10°C.
3. Cette classe correspond à un dispositif de sécurité se déclenchant en cas de surchauffe,
notamment lorsque le corps de chauffe dépasse la température de consigne.
4. Dès que la température du bain s’écarte de la consigne, le système de chauffe donne sa pleine
puissance.
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