CINÉTIQUE CHIMIQUE

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CINÉTIQUE CHIMIQUE
PLAN DU COURS
Chapitre 1 : Facteurs cinétiques
I La vitesse d’une réaction chimique
1) Obtention expérimentale des courbes cinétiques et définitions des vitesses
2) Facteurs cinétiques
Réactions chimiques avec ordre et sans ordre
II Le facteur cinétique température, loi d’Arrhenius
III Le facteur cinétique concentration, détermination expérimentale
de l’ordre d’une réaction chimique
1) Deux situations initiales particulières
2) La méthode différentielle
3) La méthode intégrale
4) La méthode des temps de demi-réaction
IV Introduction à la cinétique en réacteur ouvert
Capacités à maîtriser à l’issue de ce chapitre :
Déterminer l’influence d’un paramètre sur la vitesse d’une réaction chimique (TP)
Relier la vitesse de réaction, dans les cas où elle est définie, à la vitesse de disparition d’un
réactif ou de formation d’un produit
Établir une loi de vitesse à partir du suivi temporel d’une grandeur physique (TP)
Exprimer la loi de vitesse si la réaction chimique admet un ordre et déterminer la valeur de la
constante cinétique à une température donnée
Déterminer la vitesse de réaction à différentes dates en utilisant une méthode numérique ou
graphique
Déterminer un ordre de réaction à l’aide de la méthode différentielle ou à l’aide des temps de
demi-réaction
Confirmer la valeur d’un ordre par la méthode intégrale, en se limitant strictement à une
décomposition d’ordre 0, 1 ou 2 d’un unique réactif, ou se ramenant à un tel cas par
dégénérescence de l’ordre ou conditions initiales stœchiométriques
Déterminer l’énergie d’activation d’une réaction chimique (TP)
Déterminer la valeur de l’énergie d’activation d’une réaction chimique à partir de valeurs de la
constante cinétique à différentes températures
Exprimer la vitesse de disparition d’un réactif ou de formation d’un produit à l’aide d’un bilan
de matière instantané (en réacteur ouvert RCPA)
Établir la loi de vitesse à partir de mesures fournies (en réacteur ouvert RCPA)

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Chapitre 2 : Dynamique microscopique
I Profil énergétique d’un processus à l’échelle microscopique
1) Présentation des concepts sur le choc colinéaire : H + HH+ H
2) Généralisation à un évènement quelconque
II Mécanismes réactionnels
1) Intermédiaires réactionnels
2) Processus élémentaires
Capacités à maîtriser à l’issue de ce chapitre :
Distinguer l’équation chimique symbolisant une réaction chimique de l’équation traduisant un
acte élémentaire
Distinguer un intermédiaire réactionnel d’un complexe activé (état de transition)
Tracer le profil énergétique correspondant à un acte élémentaire ou à plusieurs actes
élémentaires successifs
Chapitre 3 : Réactions composées
I Écriture des équations différentielles
1) Cas général de réactions simultanées
2) Cas des mécanismes réactionnels : composition d’actes élémentaires
II Réactions renversables
1) Écriture des équations différentielles et résolution numérique
Représentation graphique
2) Établissement d’un équilibre chimique
III Réactions successives
1) Écriture des équations différentielles et résolution numérique
Représentation graphique
2) Étape cinétiquement déterminante (ecd)
3) Approximation de l’état quasi stationnaire (AEQS)
IV Applications
1) Validation ou rejet d’un mécanisme supposé
2) Interprétation du rôle d’un catalyseur
Capacités à maîtriser à l’issue de ce chapitre :
Exprimer la loi de vitesse d’un acte élémentaire
Reconnaître un effet catalytique dans un mécanisme réactionnel
Utiliser les résultats d’une méthode numérique pour mettre en évidence les approximations de
l’étape cinétiquement déterminante ou de l’état quasi stationnaire
Reconnaître les conditions d’utilisation de l’approximation de l’étape cinétiquement
déterminante ou de l’état quasi stationnaire
Établir la loi de vitesse de disparition d’un réactif ou de formation d’un produit à partir d’un
mécanisme réactionnel simple en utilisant éventuellement les approximations
classiques

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DOCUMENTS
Document 1 : Obtention expérimentale des courbes cinétiques
On appelle courbe cinétique, la représentation graphique de la concentration d’un constituant A en
fonction du temps.
On la trace à partir d’un tableau de valeurs obtenu lors de la réalisation d’une expérience :
0
…
[A]
Il faut donc disposer d’un moyen de mesurer les concentrations [A] à différents instants. Pour cela, il
existe deux types de méthodes :
I) LES MÉTHODES CHIMIQUES
Elles consistent à effectuer un titrage de A dans le milieu réactionnel à chaque instant .
Ce sont des méthodes destructives : en effet, cette méthode de dosage consiste à introduire un réactif
titrant dans le milieu réactionnel, ce qui modifie le système et rend donc le suivi cinétique ultérieur
impossible. Pour contourner ce problème, il faut donc doser des prélèvements du milieu réactionnel.
De plus, il faut avoir un moyen de bloquer la réaction à l’instant précis , le temps de réaliser le
titrage. Pour ce faire on peut réaliser une opération appelée trempe, qui consiste à verser le
prélèvement dans une grande quantité de solvant froid : cela a le double effet d’abaisser brusquement
la température et les concentrations, et donc de ralentir fortement la réaction.
Les méthodes chimiques sont fastidieuses à mettre en œuvre, même s’il est parfois possible de les
automatiser. On les utilise quand il n’existe pas de méthode physique appropriée.
II) LES MÉTHODES PHYSIQUES
Elles consistent à mesurer une grandeur physique que l’on peut directement relier à la concentration
ou à la quantité de matière.
On utilise un appareil de mesure approprié, par exemple :
• Un manomètre mesure la pression  dans une enceinte gazeuse, que l’on peut relier à la quantité
de matière totale de gaz par la loi des gaz parfaits  = ;
• Un conductimètre mesure la conductivité  d’une solution, que l’on peut lier à la concentration
des ions par =[A]
ions  ;
• Un spectrophotomètre mesure l’absorbance  d’un milieu, qu’on lie à la concentration de la
substance absorbant la lumière par la loi de Beer-Lambert : =[A] ;
• Un polarimètre mesure le pouvoir rotatoire d’une solution, qu’on lie à la concentration de la
substance chirale par la loi de Biot : =[][A] (voir cours de stéréochimie).
Chaque appareil permet de mesurer une grandeur en temps réel, avec un faible intervalle entre les
mesures, sans intervention de l’utilisateur. On peut très facilement les interfacer avec un ordinateur.
Les méthodes physiques sont donc très simples d’emploi et permettent d’obtenir un très grand
nombre de points.

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Document 2 : Lois de vitesse expérimentales
Dans les exemples ci-dessous, on s’intéresse à des réactions se déroulant dans le sens direct, d’où
l’emploi de la flèche  dans les équations. On a donc à chaque instant étudié : <°.
On étudie la dépendance de la vitesse de la réaction en fonction des concentrations des différents
constituants apparaissant dans l’équation chimique.
Remarque : les lois indiquées ne sont pas toujours valables aux temps très courts (  0) ou très longs
(  +)
Équation de la réaction chimique
Loi de vitesse
expérimentale
Ordre global
courant
1
SO
 + 2I solvant HO
2SO
 + I
=[SO
][I]
2
2
HO+ CHBr solvant HO
CHOH +Br
=[HO][CHBr]
2
3
=[cyclopropane]
1
4
CHOCHCH+ HCHO
=[CHOCH]
2
5
2NO4NO+ O
=[NO]
1
6
2NO + 2H2HO + N
=[NO][H]
3
7
2NO + O2NO
=[NO][O]
3
8
2SO+ O2SO
=[SO][SO]
Pas d’ordre
9
H+ Br2HBr
=[H][Br]
1 + [HBr]
[Br]
Pas d’ordre
Les réactions 1 et 2 sont réalisées en solution aqueuses (l’indice « aq » est sous-entendu pour tous les
constituants) ; les réactions 3 à 9 sont réalisées en phase gazeuse (l’indice « g » est sous-entendu pour
tous les constituants)
L’observation des lois de vitesse permet de classifier les réactions en deux catégories :
 Les réactions 1 à 7 sont des réactions avec ordre. Leur loi de vitesse est le produit d’une
constante par les concentrations des réactifs élevées à une puissance positive.
Loi de vitesse d’une réaction AA+BBproduits admettant un ordre :
Ordres partiels, nombres rationnels  , déterminés
par l’expérience (+ est appelé ordre global)
vitesse de la
réaction (s)> 0 =  [A][B]
concentrations des réactifs ()
constante de vitesse > 0 dépendant uniquement de la
température (attention ! unité dépendant de +)
 Les réactions 8 et 9 sont des réactions sans ordre. Leur loi de vitesse n’a pas la forme
précédente. On rencontre toutes sortes de lois de vitesses dans cette catégorie (intervention de la
concentration des produits, réactifs au dénominateur, somme de termes…).

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Document 3 : Surface d’énergie potentielle pour le choc
colinéaire H+HH+H
1
d
1
H
2
H
3
H
2
d
(Référence : Chimie générale, Le Hir, Masson 1996, p.281)
Vue avec des courbes de niveau d’énergie potentielle