DOC-20190611-WA0002

PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 2014
Les gaz réels
Le modèle de gaz idéal ou parfait s’applique aux gaz raréfiés où la distance entre les molécules
est très grande. Dans ce gaz les molécules se déplacent indépendamment les unes des autres.
Les forces d’attraction à l’intérieur du système sont négligeables. Le résultat est que l’énergie
interne d’un gaz parfait est due seulement à l’énergie cinétique des molécules. La contribution
provenant de l’énergie potentielle est négligeable. Cependant, dans la réalité, les molécules
interagissent entre elles et cette interaction devient importante quand les molécules sont
proches les unes des autres. Le modèle de gaz parfait ne peut pas expliquer complètement le
comportement de tous les gaz, indépendamment de son état thermodynamique.
Les gaz parfaits
Rappelons la définition d’un gaz parfait :
1. L’interaction entre les molécules se limite à des chocs élastiques. Il n’existe pas des
forces d’attraction et/ou de répulsion entre elles.
2. Les molécules n’occupent pas d’espace (volume nul)
3. Les molécules se déplacent aléatoirement.
Les deux premières suppositions sont fausses pour tous les gaz puisque à des températures
suffisamment basses tous les gaz se condensent et se transforment en liquides. De plus les
liquides et solides ont des volumes non nuls, ce qui est une manifestation du volume occupé par
les molécules.
Interaction entre les molécules
Il y a deux contributions à l’interaction entre les molécules. À des distances de l’ordre de
quelques diamètres, les molécules subissent des forces d’attraction. Cette attraction est
responsable de la condensation d’un gaz en liquide à des basses températures. À des
températures assez basses l’énergie cinétique des molécules ne permet pas à celles-ci
d’échapper aux forces d’attraction et elles s’unissent.
Une deuxième contribution à l’interaction entre les molécules se manifeste comme une force
répulsive à des distances petites par rapport au centre de masse des molécules. Cette répulsion
est responsable du fait que les liquides et les solides ont un volume fini.
L’interaction entre les molécules (forces d’attraction et de répulsion) crée une énergie
potentielle qui contribue à l’énergie interne du gaz. L’attraction correspond à une diminution de
l’énergie interne (énergie potentielle négative) et la répulsion à son augmentation (énergie
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potentielle positive). La figure 1 illustre, de forme générale, la variation de l’énergie potentielle
avec la distance entre les molécules. À des grandes distances l’énergie potentielle tend vers zéro
et elle devient négative (forces d’attraction) au fur et à mesure que la distance diminue. À des
distances inférieures à d (voir figure 1), les forces de répulsion prédominent et l’énergie
potentielle est positive.
Figure 1. Énergie potentielle moléculaire en fonction de la distance entre les molécules. À la distance d,
l’énergie potentielle est minimum. À des grandes distances l’énergie potentielle tend vers 0.
Les interactions moléculaires affectent les propriétés macroscopiques en particulier l’équation
d’état. Par exemple, les isothermes d’un gaz réel ont des formes différents de celles données
par la loi des gaz parfaits, surtout à des hautes pression et des basses températures. La figure
2a) montre quelques isothermes du CO2 obtenues expérimentalement. On doit les comparer
avec les isothermes d’un gaz parfait, figure 2b). Les courbes se ressemblent quand la pression
est basse et la température élevée. Mais les différences sont importantes à des températures
inférieures à 50°C et pressions supérieures à 1 atmosphère.
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a)
b)
Figure 2 . Reseaux d’isothermes : a) isothermes du CO
2
, obtenues expérimentalement. b) Isothermes d’un
gaz parfait.
Source : http://www.chm.ulaval.ca/gecha/chm1905/1_equations_etat/
La température critique
Pour comprendre le comportement du gaz à une température donnée, commençons pour
suivre un processus isotherme subit par une mole de dioxyde de carbone. Soit l’isotherme
T = 13°C de la figure 2a). Au point A la mole de CO2 contenue dans un cylindre à piston, est à
l’état gazeux, occupe un volume de 0,6 L et sa pression est de 30 atm. On diminue le volume en
maintenant la température constante. La pression augmente au fur et à mesure que le volume
diminue jusqu’au point B et puis C. À partir de C la diminution de volume n’entraine pas une
augmentation de pression. Si on pouvait regarder à l’intérieur du cylindre on noterait que la
phase liquide est apparue dans le système et coexiste avec la phase gazeuse. La première goutte
s’est formée en C. La proportion de liquide augmente avec la diminution de volume jusqu’à la
disparition complète de la phase gazeuse en E. En E, le piston s’appuie sur la surface du liquide.
La réduction de volume de E à F requiert une grande augmentation de la pression. Le liquide est
pratiquement incompressible. De A à C les forces d’interaction entre les particules sont petites
et le gaz se comporte comme un gaz quasi-parfait. Entre C et E les forces d’attraction sont
dominantes. De E à F les forces de répulsion rendent difficile la diminution du volume.
Si on pouvait voir à l’intérieur du récipient, à l’état D on verrait une phase liquide séparé de la
phase gazeuse par une interface bien définie. À des températures plus élevées, par exemple à
30°C le début de la condensation commence à des pressions plus élevées. À une température
très spéciale, 30,4°C pour le CO2, la phase gazeuse se transforme en liquide de façon continue.
On n’observe jamais une surface entre les deux phases. À cette température, nommée
température critique, et à des températures supérieures, le système est formé par une seule
phase à n’importe quelle pression. Nous devons conclure qu’il est impossible de condenser un
gaz à des températures supérieures à la température critique du gaz.
Le tableau 1 nous donne la température critique de quelques gaz. Le tableau montre que, par
exemple, l’azote ne peut pas être liquéfié par compression, à moins que sa température soit
inférieure à -147°C = 126 K.
Tableau 1 : la température critique de quelques gaz
Tc (°C)
Gaz nobles
Hélium, He
-268
Néon, Ne
-229
Argon, Ar
-123
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Krypton, Kr
-64
Xénon, Xe
-17
Halogènes
Chlore, Cl2
144
Brome, Br2
311
Molécules inorganiques
Ammoniac, NH3
132
Dioxyde de carbone, CO2
31
Hydrogène, H2
-240
Azote, N2
-147
Oxygène, O2
-118
Eau, H2O
374
La température critique est parfois utilisée pour faire la distinction entre «gaz» et «vapeur».
Une vapeur est la phase gazeuse d’une substance à une température inférieure à sa
température critique, c’est-à-dire que la vapeur peut se transformer en liquide par compression
sans changement de la température. Un gaz est la phase gazeuse d’une substance dont la
température est supérieure à sa température critique. Dans notre environnement, l’oxygène est
un gaz et la phase gazeuse de l’eau c’est de la vapeur d’eau.
Le facteur de compressibilité, Z
Le facteur de compressibilité est une quantité sans dimensions utilisée dans la description d’un
gaz réel qui tient compte de la déviation de son comportement par rapport à celui d’un gaz
parfait. Le facteur de compressibilité est le rapport entre le volume molaire d’un gaz et le
volume molaire d’un gaz parfait aux mêmes conditions de pression et de température. Soit vm le
volume molaire d’un gaz réel et vm,GP le volume molaire d’un gaz parfait. Le facteur de
compression est
.
m
m GP
v
Zv =
Le volume molaire d’un gaz parfait est
.m GP
RT
vp =
. Nous pouvons réécrire l’expression de Z :
m
vp
ZRT
=
Pour un gaz parfait Z = 1. La différence Z-1 représente la déviation du comportement du gaz en
étude par rapport au comportement idéal.
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La figure 2 montre la variation de Z avec la pression. À des basses pressions, quelques gaz
comme le méthane et le dioxyde de carbone ont des valeurs Z < 1. C’est-à-dire, leur volume
molaire est inférieur à celui d’un gaz parfait ce qui suggère que leurs molécules (à la même
pression et température) sont plus proches que celles d’un gaz parfait. Nous pouvons conclure
que dans ces gaz les forces d’attraction sont dominantes. Les forces de répulsion sont
dominantes pour tous les gaz à des pressions élevées : Z > 1. Cette valeur nous dit que le volume
molaire est supérieur à celui attendu pour un gaz parfait à la même pression et température,
c’est-à-dire, les molécules sont plus éloignées. Dans le cas de l’hydrogène les forces d’attraction
sont si faibles que les forces de répulsion sont dominantes à toute pression.
Figure 3 : Source : http://www.chem.ufl.edu/~itl/4411/lectures/lec_e.html
L’équation du viriel
Nous pouvons utiliser la valeur de Z pour construire une équation d’état empirique (basée sur
l’observation). Pour ce faire nous supposons que, pour les gaz réels, la relation Z = 1 est la
première approximation du comportement du gaz. L'équation du viriel est une équation d'état
pour les gaz réels qui vise à rendre compte de l'écart à l'idéalité d'un gaz réel au gaz parfait. Elle
se compose d'un développement en série de puissance 1/vm :
2
mm
BC
ZA
vv
=+++
Les coefficients A, B, C, etc., s’appellent les coefficients du viriel : A = 1. En générale
2
() ()
1
mm
BT CT
vv
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