PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 2014 Les gaz réels Le modèle de gaz idéal ou parfait s’applique aux gaz raréfiés où la distance entre les molécules est très grande. Dans ce gaz les molécules se déplacent indépendamment les unes des autres. Les forces d’attraction à l’intérieur du système sont négligeables. Le résultat est que l’énergie interne d’un gaz parfait est due seulement à l’énergie cinétique des molécules. La contribution provenant de l’énergie potentielle est négligeable. Cependant, dans la réalité, les molécules interagissent entre elles et cette interaction devient importante quand les molécules sont proches les unes des autres. Le modèle de gaz parfait ne peut pas expliquer complètement le comportement de tous les gaz, indépendamment de son état thermodynamique. Les gaz parfaits Rappelons la définition d’un gaz parfait : 1. L’interaction entre les molécules se limite à des chocs élastiques. Il n’existe pas des forces d’attraction et/ou de répulsion entre elles. 2. Les molécules n’occupent pas d’espace (volume nul) 3. Les molécules se déplacent aléatoirement. Les deux premières suppositions sont fausses pour tous les gaz puisque à des températures suffisamment basses tous les gaz se condensent et se transforment en liquides. De plus les liquides et solides ont des volumes non nuls, ce qui est une manifestation du volume occupé par les molécules. Interaction entre les molécules Il y a deux contributions à l’interaction entre les molécules. À des distances de l’ordre de quelques diamètres, les molécules subissent des forces d’attraction. Cette attraction est responsable de la condensation d’un gaz en liquide à des basses températures. À des températures assez basses l’énergie cinétique des molécules ne permet pas à celles-ci d’échapper aux forces d’attraction et elles s’unissent. Une deuxième contribution à l’interaction entre les molécules se manifeste comme une force répulsive à des distances petites par rapport au centre de masse des molécules. Cette répulsion est responsable du fait que les liquides et les solides ont un volume fini. L’interaction entre les molécules (forces d’attraction et de répulsion) crée une énergie potentielle qui contribue à l’énergie interne du gaz. L’attraction correspond à une diminution de l’énergie interne (énergie potentielle négative) et la répulsion à son augmentation (énergie 1 Les gaz réels PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 2014 potentielle positive). La figure 1 illustre, de forme générale, la variation de l’énergie potentielle avec la distance entre les molécules. À des grandes distances l’énergie potentielle tend vers zéro et elle devient négative (forces d’attraction) au fur et à mesure que la distance diminue. À des distances inférieures à d (voir figure 1), les forces de répulsion prédominent et l’énergie potentielle est positive. Figure 1. Énergie potentielle moléculaire en fonction de la distance entre les molécules. À la distance d, l’énergie potentielle est minimum. À des grandes distances l’énergie potentielle tend vers 0. Les interactions moléculaires affectent les propriétés macroscopiques en particulier l’équation d’état. Par exemple, les isothermes d’un gaz réel ont des formes différents de celles données par la loi des gaz parfaits, surtout à des hautes pression et des basses températures. La figure 2a) montre quelques isothermes du CO2 obtenues expérimentalement. On doit les comparer avec les isothermes d’un gaz parfait, figure 2b). Les courbes se ressemblent quand la pression est basse et la température élevée. Mais les différences sont importantes à des températures inférieures à 50°C et pressions supérieures à 1 atmosphère. 2 Les gaz réels PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres a) AUT 2014 b) Figure 2 . Reseaux d’isothermes : a) isothermes du CO2, obtenues expérimentalement. b) Isothermes d’un gaz parfait. Source : http://www.chm.ulaval.ca/gecha/chm1905/1_equations_etat/ La température critique Pour comprendre le comportement du gaz à une température donnée, commençons pour suivre un processus isotherme subit par une mole de dioxyde de carbone. Soit l’isotherme T = 13°C de la figure 2a). Au point A la mole de CO2 contenue dans un cylindre à piston, est à l’état gazeux, occupe un volume de 0,6 L et sa pression est de 30 atm. On diminue le volume en maintenant la température constante. La pression augmente au fur et à mesure que le volume diminue jusqu’au point B et puis C. À partir de C la diminution de volume n’entraine pas une augmentation de pression. Si on pouvait regarder à l’intérieur du cylindre on noterait que la phase liquide est apparue dans le système et coexiste avec la phase gazeuse. La première goutte s’est formée en C. La proportion de liquide augmente avec la diminution de volume jusqu’à la disparition complète de la phase gazeuse en E. En E, le piston s’appuie sur la surface du liquide. La réduction de volume de E à F requiert une grande augmentation de la pression. Le liquide est pratiquement incompressible. De A à C les forces d’interaction entre les particules sont petites et le gaz se comporte comme un gaz quasi-parfait. Entre C et E les forces d’attraction sont dominantes. De E à F les forces de répulsion rendent difficile la diminution du volume. Si on pouvait voir à l’intérieur du récipient, à l’état D on verrait une phase liquide séparé de la phase gazeuse par une interface bien définie. À des températures plus élevées, par exemple à 30°C le début de la condensation commence à des pressions plus élevées. À une température très spéciale, 30,4°C pour le CO2, la phase gazeuse se transforme en liquide de façon continue. On n’observe jamais une surface entre les deux phases. À cette température, nommée température critique, et à des températures supérieures, le système est formé par une seule phase à n’importe quelle pression. Nous devons conclure qu’il est impossible de condenser un gaz à des températures supérieures à la température critique du gaz. Le tableau 1 nous donne la température critique de quelques gaz. Le tableau montre que, par exemple, l’azote ne peut pas être liquéfié par compression, à moins que sa température soit inférieure à -147°C = 126 K. Tableau 1 : la température critique de quelques gaz Gaz nobles Hélium, He Néon, Ne Argon, Ar 3 Les gaz réels Tc (°C) -268 -229 -123 PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres Krypton, Kr Xénon, Xe -64 -17 Halogènes Chlore, Cl2 Brome, Br2 144 311 Molécules inorganiques Ammoniac, NH3 Dioxyde de carbone, CO2 Hydrogène, H2 Azote, N2 Oxygène, O2 Eau, H2O 132 31 -240 -147 -118 374 AUT 2014 La température critique est parfois utilisée pour faire la distinction entre «gaz» et «vapeur». Une vapeur est la phase gazeuse d’une substance à une température inférieure à sa température critique, c’est-à-dire que la vapeur peut se transformer en liquide par compression sans changement de la température. Un gaz est la phase gazeuse d’une substance dont la température est supérieure à sa température critique. Dans notre environnement, l’oxygène est un gaz et la phase gazeuse de l’eau c’est de la vapeur d’eau. Le facteur de compressibilité, Z Le facteur de compressibilité est une quantité sans dimensions utilisée dans la description d’un gaz réel qui tient compte de la déviation de son comportement par rapport à celui d’un gaz parfait. Le facteur de compressibilité est le rapport entre le volume molaire d’un gaz et le volume molaire d’un gaz parfait aux mêmes conditions de pression et de température. Soit vm le volume molaire d’un gaz réel et vm,GP le volume molaire d’un gaz parfait. Le facteur de compression est Z= vm vm.GP Le volume molaire d’un gaz parfait est vm.GP = Z= RT . Nous pouvons réécrire l’expression de Z : p vm p RT Pour un gaz parfait Z = 1. La différence Z-1 représente la déviation du comportement du gaz en étude par rapport au comportement idéal. 4 Les gaz réels PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 2014 La figure 2 montre la variation de Z avec la pression. À des basses pressions, quelques gaz comme le méthane et le dioxyde de carbone ont des valeurs Z < 1. C’est-à-dire, leur volume molaire est inférieur à celui d’un gaz parfait ce qui suggère que leurs molécules (à la même pression et température) sont plus proches que celles d’un gaz parfait. Nous pouvons conclure que dans ces gaz les forces d’attraction sont dominantes. Les forces de répulsion sont dominantes pour tous les gaz à des pressions élevées : Z > 1. Cette valeur nous dit que le volume molaire est supérieur à celui attendu pour un gaz parfait à la même pression et température, c’est-à-dire, les molécules sont plus éloignées. Dans le cas de l’hydrogène les forces d’attraction sont si faibles que les forces de répulsion sont dominantes à toute pression. Figure 3 : Source : http://www.chem.ufl.edu/~itl/4411/lectures/lec_e.html L’équation du viriel Nous pouvons utiliser la valeur de Z pour construire une équation d’état empirique (basée sur l’observation). Pour ce faire nous supposons que, pour les gaz réels, la relation Z = 1 est la première approximation du comportement du gaz. L'équation du viriel est une équation d'état pour les gaz réels qui vise à rendre compte de l'écart à l'idéalité d'un gaz réel au gaz parfait. Elle se compose d'un développement en série de puissance 1/vm : Z =A + B C + + vm vm2 Les coefficients A, B, C, etc., s’appellent les coefficients du viriel : A = 1. En générale 1 B(T ) C (T ) 2 vm vm 5 Les gaz réels PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 2014 L’observation expérimentale (figure 3) montre que dans le cas de l’hydrogène (H2) B doit être positif (Z > 1), mais négatif pour le méthane, l’éthane, … (Z < 1). Cependant, à des pressions élevées (vm petit) Z > 1 pour tous les gaz. Les coefficients dépendent de la nature du gaz et de la température. Ainsi il peut exister une température particulière pour laquelle B = 0. Dans ce cas pvm ≅ RT (les coefficients suivants étant négligeables). La température pour laquelle B = 0 est la température de Boyle. Pour convertir l’équation du viriel en équation d’état on met dans cette équation la définition du coefficient de compressibilité : vm p B C 1 =+ + + RT vm vm2 En remplaçant vm par V/n on obtient l’équation d’état viriel : Vp nB n 2C =+ 1 + 2 + nRT V V nRT nB n 2C = + 2 + p 1 + V V V Quand le volume moléculaire est très élevé les termes nB n 2C , , sont petits devant 1 et V V2 l’équation d’état se réduit à p= nRT et l’équation d’état viriel se réduit à l’équation d’état des gaz parfaits. V L’équation d’état de Van der Waals L’équation d’état de Van der Waals s’applique aux fluides et tient compte, dans une certaine mesure, des forces d’interaction entre les particules qui les constituent. Les forces répulsives entre deux molécules déterminent une distance minimale d’approche entre deux molécules. Alors, au contraire de ce qui est prévu par le modèle de gaz parfait, le volume disponible au déplacement des molécules est inférieur au volume V du système (figure 4). 6 Les gaz réels PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 2014 Figure 4 : Covolume - le volume d’exclusion d’un gaz de van de Waals est paramétré par le coefficient b. La réduction du volume disponible au déplacement des particules est proportionnelle au nombre de particules et à leur volume d’exclusion qui on note b. On peut alors modeler l’effet des forces répulsives en changeant dans l’équation des gaz parfaits le volume V par le volume V – nb, où b est la constante de proportionnalité entre la réduction du volume et le nombre de molécules (ou moles) présent dans le volume. Avec cette modification on obtient p= nRT V − nb Cette équation, qui n’est pas encore l’équation de van der Waals, décrit le comportement d’un gaz quand les forces répulsives ne sont pas négligeables. L’effet des forces d’attraction entre les molécules est de réduire la pression exercée par les gaz. On peut modeler leur effet en supposant que l’attraction entre les molécules est proportionnelle à leur concentration n/V. Parce que les forces d’attraction ralentissent les molécules, celles-ci frappent les parois moins souvent et avec un impact moins fort. On peut alors s’attendre à que la diminution de la pression soit proportionnelle au carré de la concentration de moles : un facteur n/V qui représente la réduction de la fréquence des collisions et un autre facteur n/V pour tenir compte de la réduction de l’impact de la collision. Si a est la constante de proportionnalité, la réduction de pression est égal à a(n/V)2. = p nRT n −a V − nb V 2 2 n nRT p + a (V − nb ) = V Équation de van der Waals Équation de van der Waals La constante de proportionnalité a est nommée pression de cohésion : on s’attend qu’elle soit plus élevée dans le cas des gaz formés par des molécules qui s’attirent fortement. La constante de proportionnalité b, le covolumeproportionnelle à la taille des molécules Le tableau 1 montre quelques valeurs de a et b pour plusieurs gaz. 7 Les gaz réels PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 2014 Tableau 1. Valeurs de la pression de cohésion, a, et du covolume, b, pour quelques gaz. (sources : Dunod physique MPSI PCSI PTSI). Gaz a en (kPa·dm6)/mol2 b en dm3/mol Hélium (He) 3,45 0,0237 Néon (Ne) 21,3 0,0171 Argon (Ar) 136,3 0,0322 Dihydrogène (H2) 24,7 0,0266 Diazote (N2) 140,8 0,0391 Dioxygène (O2) 137,8 0,0318 Air (80 % N2, 20 % O2) 135,8 0,0364 Dioxyde de carbone (CO2) 363,7 0,0427 Eau (H2O) 557,29 0,031 Di-chlore (Cl2) 657,4 0,0562 Ammoniac (NH3) 422,4 0,0371 Méthane (CH4) 225 0,0428 Données expérimentales sujettes à d'importantes variations. D’autres substances : http://fr.wikipedia.org/wiki/Liste_des_constantes_de_van_der_Waals Confrontation expérimentale La figure 5 montre les isothermes théoriques d’un gaz de de van der Waals 8 Les gaz réels PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 2014 Figure 5 : Isothermes de van der Waals. La ligne noire continue délimite la région où les états homogènes sont métastables. La ligne en tirets délimite la région où les états homogènes sont instables. Ces deux lignes (en tirets et continue) se touchent au point critique. Source Wikipédia. Comparons les isothermes de Van der Waals (figure 5) aux isothermes obtenues expérimentalement (figure 2 a). On note beaucoup de similitude. À noter cependant les ondulations des isothermes de Van der Waals à des températures inférieures au point critique. La région de la courbe où la pression augmente avec l’augmentation du volume correspond à des états instables de la matière. Les états homogènes qui se situent entre la ligne continue et la ligne en tirets dans la figure 5, sont des états possibles mais métastables. On reviendra sur ce sujet plus tard. À hautes températures et basses pressions l’équation de Van der Waals doit tendre vers l’équation des gaz parfaits. Effectivement, quand la température est élevée le terme nRT (V − nb ) a ( n V ) donc 2 p= nRT (V − nb ) Mais si le volume est grand (pressions basses) V >> nb et V – nb = V. On retrouve l’équation des gaz parfaits : p= nRT V 9 Les gaz réels PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 2014 Source - http://wwwens.uqac.ca/chimie/Chimie_physique/Chapitres/chap_3.htm Les coordonnées du point critique Les coordonnées du point d’inflexion de la courbe verte (figure 5) correspondent aux coordonnées du point critique : pc, Vc et Tc. On remarque que quelles que soient les conditions expérimentales, pourvu que la température soit supérieure à la valeur de la température critique Tc, il est impossible de liquéfier le gaz. Par contre si T < Tc, on observe la liquéfaction. Pour obtenir les coordonnées du point critique, le point d’inflexion observé à la température Tc, il suffit d’écrire qu’en ce point, non seulement la dérivée première, mais également la dérivée seconde de la fonction p = f(V), sont égales à zéro. Faisons ces calculs sur l’équation d’état correspondant à une mole. ∂p ∂2 p = 0= et 0 ∂vm (T , p ,v ) ∂vm2 (T , p ,v ) c c m ,c c c m ,c 2a −= 0 3 ( vc,m − b ) vc,m (Tc , pc ,vc ,m ) vm ,c = 3b pc vc ,m 3 −2 RTc ∂p 6a = − 4= 0 RT= = 8a ( 27b ) ⇒ Z= c c 3 ∂vm (T , p ,v ) ( vc ,m − b ) vc ,m RT 8 c 2 c c m ,c = p a b 27 c RTc a + = pc − 0 ( vc,m − b ) vc2,m ∂p ∂vm = RTc 2 ( ) Erreur ! Signet non défini. Propriétés du point critique On a déjà mentionné qu’au-delà de sa température critique on ne peut plus liquéfier le gaz. Sur le diagramme pression – température la courbe de liquéfaction délimitant la région des phases gazeuse et liquide se termine abruptement à la température critique (figure 7). Cette brutale coupure dans la courbe de liquéfaction doit se retrouver dans les propriétés comparées des deux phases. Par exemple, si l’on examine la densité des deux phases, à pression constante, on se rend compte que la densité du liquide et la densité du gaz se rapprochent l’une de l’autre lorsque la température du système se rapproche de la température critique. À cette température, les deux densités sont égales. Ainsi, les propriétés physiques des deux phases se confondent à la température critique de telle sorte que l’observateur extérieur ne peut plus différencier une phase de l’autre (figure 7). 10 Les gaz réels PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 2014 Figure 6 - Expérience du point critique. Imaginons en effet un observateur situé sur le plan «Pression – Température» au voisinage du point critique d’un gaz (figure 6). Supposons qu’il est situé sur l’un des sommets du quadrilatère ABCD de la figure 6, plus précisément au point A. Il est donc situé au sein de la phase gazeuse. Imaginons que l’on augmente la pression, ou mieux, que l’observateur se déplace sur le côté AB (en direction de B) de ce quadrilatère. Il traverse la courbe de liquéfaction et se trouve donc maintenant dans la phase liquide. Il a pu observer une variation importante des propriétés physiques du milieu lors de son passage de la phase gazeuse à celle liquide. En ce point B augmentons la température sans changer la pression, l’observateur se déplace vers le point C. En C, diminuons la pression sans changement de température : l’observateur parvient au point D. Diminuons maintenant la température sans modifier la pression. L’observateur se déplace vers et parvient au point A. Hors, depuis son séjour au point B, alors qu’il était en phase liquide, l’observateur n’a observé aucun changement de phase. Il est donc amené à penser qu’il se trouve encore en phase liquide, alors qu’il se trouve bien dans la phase gazeuse. Que s’est-il passé ? En réalité on montre qu’en approchant de la température critique, les propriétés physique du liquide et celle du gaz convergent vers des valeurs identiques : le gaz et le liquide se confondent au point critique. La figure 7 illustre les valeurs comparées de la densité des phases liquide et gazeuse de l’anhydride sulfureux au voisinage de son point critique. 11 Les gaz réels PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 2014 Figure 7 - Variation de la densité des deux phases liquide et gazeuse au voisinage du point critique : cas du SO2. Équation d’état réduite L’équation de VAN DER WAALS change avec chaque gaz. Il existe une forme réduite de cette équation valide pour n’importe quelle substance gazeuse. En remplaçant les constantes a et b par les valeurs obtenues en fonction des conditions critiques, l’équation de VAN DER WAALS devient : 27 pc vc2,m a + − = ⇒ + p v b RT p ( ) m vm2 9vm2 vc ,m vm − 3 = RT Divisons chaque membre de cette équation par pc et vc,m (en fait la première parenthèse par pc et la seconde par v,m), il vient : vm 1 RT − = vc ,m 3 pc vc ,m 3vm 3RT − 1 = pv v c , m c c ,m p 27vc2,m + 9vm2 pc p 3vc2,m + 2 vm pc En utilisant la relation pc vc ,m = ( 3 8 ) RTc , on obtient : p 3vc2,m + 2 vm pc 12 3vm T − 1 = 8 Tc vc ,m Les gaz réels PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 2014 Posons en effet pr = p/pc, vr = vm/vc,m et Tr = T/Tc; pr, vr et Tr sont appelées les variables réduites. L’équation précédente devient : 3 8Tr pr + 2 ( 3vr − 1) = vr (1) L’équation réduite est la même pour tous les gaz. Deux fluides sont dits dans des états correspondants si leurs variables réduites sont les mêmes. En 1881, VAN DER WAALS avait remarqué la relation (1) constituait une relation convenable pour n’importe quel gaz dans des conditions modérées de pression. Si cette suggestion est réelle, alors le produit ( pc Vc / n R Tc ) devrait être le même pour tous les gaz. Texte encadré : enrichissement (n’est pas vu en cours) Les détentes Le modèle de van der Waals permet de comprendre certains états de la matière que le modèle de gaz parfait ne peut pas expliquer. Le modèle d’un gaz parfait ne permet d’expliquer pourquoi, sous une température donnée, le gaz se transforme en liquide. Le modèle de van der Waals en tenant compte des interactions entre les molécules, permet d’expliquer le passage de l’état gazeux à l’état liquide. Un exemple d’une différence entre les deux modèles apparaît lors d’une détente de Joule-Gay-Lussac. Détente de Joule Gay Lussac La détente de Joule est un processus irréversible où on fait détendre un gaz en mettant l’enceinte, adiabatique et rigide, dans lequel il est contenu en communication avec une enceinte, adiabatique et rigide, vide. La détente est le processus dans lequel le gaz remplit l’autre enceinte. Nous avons déjà vu que la détente de Joule d’un gaz parfait est isotherme. Et dans le cas de la détente de Joule d’un gaz réel? Figure 8 – Expérience de Joule et Gay Lussac 13 Les gaz réels PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 2014 Au cours d’une telle détente, aucun travail n’est effectué. L’enceinte étant isolée thermiquement de l’extérieur, aucun échange de chaleur avec l’extérieur n’a lieu. Le premier principe impose dU = 0. L’énergie interne du gaz est conservée pendant la détente. Par contre, l’entropie va augmenter. Pour déterminer la variation de température du gaz quand on le détend, nous introduisons le coefficient de Joule, µJ, qui mesure la variation de l’énergie interne avec la variation de volume à U constant. ∂T = µ J = ∂V U coefficient de Joule De sorte que le changement e température au cours de la détente est : f ∆T = ∫ µJ dV i Ce coefficient ne se calcule pas directement pour un gaz de van de Waals, car la condition «U constant» n’est pas simple à obtenir expérimentalement. Il serait plus commode de faire apparaître d’autres coefficients mesurables des quels µJ dépend. Puisque U est une fonction de T et V nous pouvons utiliser les propriétés de la fonction pour obtenir : ∂T ∂T ∂U µJ = = − ∂V U ∂U V ∂V T µJ = − 1 ∂U Cv ∂V T D’autre part, dU = TdS − pdV ∂U ∂S = T −p ∂V T ∂V T Donc 1 ∂S T v − T µJ = − p C ∂V On utilise enfin la relation de Maxwell ∂S ∂p = d’où ∂V T ∂T V 14 Les gaz réels PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres 1 ∂p V v AUT 2014 − T µJ = − p ∂T C Pour un gaz parfait, pV = nRT 1 nR 1 µJ = − T − p = − ( p − p) = 0 Cv V Cv Il n’y a pas de changement de température pour un gaz parfait. Et pour un gaz de van der Waals? On prend l’équation d’état de van der Waals pour une mole : a RT R ∂p − 2 , et = vm − b vm ∂T vm vm − b = p 1 R Cv vm − b µJ = − T − p 1 R RT a − + 2 C v vm − b vm − b vm 1 a µJ = − Cv vm2 µJ = − T Donc si on augmente le volume molaire de vm(i) à vm(f), le changement de température d’un gaz de van der Waals est f vm ( f ) i vm ( i ) ∆T =∫ µ J dV =− = ∆T ∫ 1 cmol ,V a dV vm2 a a a − <0 cmol ,V vm ( f ) vm ( i ) Le gaz se refroidit lors de la détente. Physiquement, cela veut dire que le gaz réel a des interactions de van der Waals entre ses molécules ou atomes. Quand on détend le gaz, la distance entre les particules augmente. Cela force le gaz à effectuer un travail contre les interactions attractives. L’énergie interne étant constante, ce travail s’effectue au détriment de son énergie cinétique : les molécules vont ralentir car elles doivent travailler contre les forces attractives. Qui dit ralentissement des molécules dit réduction de température. 15 Les gaz réels PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 2014 Détente isotherme Dans une détente isotherme le système est en contact avec un thermostat à une température T. L’énergie interne n’est pas nécessairement constante puisque le système n’est pas isolé. On cherche alors le changement de l’énergie interne en fonction du volume V à température T constante : dU = TdS − pdV ∂U ∂S = T −p ∂V T ∂V T On déduit le changement d’énergie interne du gaz quand on détend le gaz de V1 à V2 ∂U dV ∫V ∂= V T 1 V2 = ∆U V2 ∂p ∫ T ∂T V V1 − p dV Pour un gaz parfait, pV = nRT donc V2 nR − p= dV 0 V V1 ∫ T = ∆U Il n’y a pas de changement d’énergie interne Pour un gaz de van der Waals, en l’exprimant avec le volume molaire vm a RT − 2 , et vm − b vm = p = ∆U ∆= U nRT nR n2a − − T ∫ V − nb V − nb V 2 dV V1 V2 V2 ∫ V1 ∆um = R ∂p = ∂T vm vm − b 1 1 n n n2a = n2 a − = dV na − 2 V V2 V1 V2 V1 1 ∆U 1 = a − n vm 2 vm1 Les interactions entre les particules via le terme «a» sont responsables du changement d’énergie interne dû au changement de volume. Détente de Joule-Thomson ou Joule-Kelvin Ce type de détente est de grand intérêt pour la liquéfaction des gaz. L’idée est de pouvoir créer 16 Les gaz réels PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 2014 une machine qui non seulement utilise une détente pour refroidir le gaz, mais de pouvoir ensuite utiliser le gaz froid pour réalimenter la machine et le refroidir encore, jusqu’à la liquéfaction. Une détente simple de type Joule ne peut pas être utilisée à ces fins. D’où la proposition d’un nouveau dispositif faite par Joules et Thomson (Lord Kelvin). Figure 9 : Expérience de Joule-Thomson : écoulement d’un fluide dans un tuyau obstrué par un obstacle poreux, sans échange de chaleur ou de travail avec l’extérieur. p1 > p2 et h1 = h2. Source : Thermodynamics, kinetic theory, and statistical thermodynamics, Sears, F., 1978. On place un gaz dans une enceinte de volume V1 et on maintient d’un côté de l’enceinte une forte pression p1. De l’autre côté, au lieu d’ouvrir simplement la paroi vers une autre enceinte comme dans la détente de Joule, on laisse le gaz passer dans un autre volume V2 via un milieu poreux (céramique poreuse, fibre de verre,…) ou un étranglement, tout en maintenant la pression p2 dans le volume V2 plus basse. L’étranglement va ralentir le débit du gaz et permettre de maintenir la différence de pression entre les deux enceintes et assurer un flux permanent de gaz. Si on considère le gaz de volume V1 passant par l’étranglement, il va subir un changement d’énergie interne lors de son passage à V2 à cause du travail fourni par les pistons. Puisqu’il n’y a pas ici d’échange de chaleur la variation de l’énergie interne se résume à la l’échange de travail. Le travail exercé sur le volume V1 pour le faire passer par l’étranglement vaut p1V1 (travail reçu par le gaz). Ce gaz une fois passé va exercer sur le gaz qui est devant lui dans l’enceinte 2 un travail –p2V2 (travail fourni par le gaz donc négatif). La détente s’effectue sans échange de chaleur, donc, le changement d’énergie interne est égal au travail total : U 2 − U1 = p1V1 − p2V2 U 2 + p2V2 = U1 + p1V1 H 2 = H1 Conclusion : la détente de Joule-Thomson se fait à enthalpie constante. 17 Les gaz réels PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 2014 On veut déterminer le changement de température au passage vers l’enceinte 2 sous l’effet des différences de pression, soit le coefficient de Joules-Thomson µ JT =( ∂T ∂p ) H en fonction de quantités mesurables expérimentalement, soit ici la capacité calorifique à pression constante et le coefficient de dilatation isobare. La démarche est similaire à celle utilisé dans l’étude de la détente de Joule où l’énergie interne U(V,T) était constante, mais en utilisant l’enthalpie, H(p,T). ∂T ∂T ∂H µ JT = = − ∂H p ∂p T ∂p H µ JT = − 1 ∂H C p ∂p T Or dH = TdS + Vdp ∂H 1 ∂S − T + V = C p ∂p T ∂p T ∂S ∂V = − d’où ∂T p ∂p T On utilise enfin la relation de Maxwell = µ JT 1 Cp ∂V T − V ∂T p On en déduit le changement de température au cours de la détente : = ∆T p2 JT dp ∫ µ= p1 p2 1 ∫p C p 1 ∂V T − V dp ∂T p Pour un gaz parfait, = µ JT 1 Cp ∂V 1 nR = − V = −V 0 T T ∂T p Cp p Pour un gaz réel un changement de pression introduira un changement de température. La variation de température peut être positive ou négative. Donc, une détente de Joule peut aboutir au refroidissement ou au réchauffement du gaz, selon le signe de µJT : Si µJT > 0 une chute de pression entraine une chute de la température du gaz 18 Les gaz réels PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 2014 Si µJT < 0 une chute de pression entraine une augmentation de température du gaz En générale, µJT dépend de la température et ne devient positif qu’en dessous d’une température dite d’inversion définie par V ∂V ∂V −V =0 ⇒ = ∂T p ∂T p T µ JT = 0 ⇒ T La raison physique est la même que pour la détente de Joule : au cours du passage dans l’enceinte 2 de pression et volumes différents, la distance entre les molécules augmente ou diminue, et cela oblige le gaz à travailler contre ou avec les forces d’interaction attractives. Sa température va alors diminuer ou augmenter. Par exemple, pour le modèle de van der Waals, V nRT ∂V n − a , on voit que ≠ et µ JT ≠ 0 . V − nb ∂T p T V 2 = p On trace pour ce gaz les lignes d’enthalpie constante, ou isenthalpes, dans un diagramme p-T (figure 10). Chaque point de la courbe représente un état du système pour lequel l’enthalpie est la même. Si l’état initial correspond à un point à gauche du maximum de la courbe (point c), la détente va refroidir le gaz car la pente µ JT =( ∂T ∂p ) H > 0 est positive. Mais si on est à droite (point a), il se réchauffera car µ JT =( ∂T ∂p ) H < 0 . Figure 10 : a) courbe isenthalpique (h(T,p) = constante); b) courbes isenthalpiques et courbe d’inversion pour diverses paires de températures p1, T1 mais en variant la vitesse ce qui fait varier la température et la pression du coté dans le montage montré dans la 8.8. Source : Thermodynamics, kinetic theory, and statistical thermodynamics, Sears, F., 1978. Le tracé en tiret représente les températures d’inversion. 19 Les gaz réels PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 2014 Le coefficient de Joule-Thomson peut être donné en fonction du coefficient de dilatation isobarique α. ∂V T − V ∂T p V 1 ∂V = − µ JT 1 T C p V ∂T p = µ JT = µ JT 1 Cp V (Tα − 1) Cp - si (α T > 1) soit T < Ti, dT < 0 ; la détente produit un refroidissement, si la température est suffisamment basse. - si (α T < 1) soit T > Ti, dT > 0 ; la détente produit au contraire un échauffement. On peut montrer, pour un gaz de van der Waals, que µ JT = 1 Cp 2a pab pour un gaz de van der Waals. b −3 − 2 nRT nRT ( ) On voit que ce coefficient varie avec a, qui mesure la force des interactions dans ce modèle. Si on n’avait pas de terme en b, le coefficient serait positif, et on aurait toujours refroidissement par détente, car le gaz devrait fournir du travail pour séparer ses molécules dans le volume plus grand. Mais si on introduit b, lié cette fois au volume exclu, la variation est moins évidente car, en certaines conditions, les forces de répulsion, sont plus importantes que les forces d’attraction et, dans ce cas, l’augmentation volume correspond à un transfert d’énergie potentielle vers l’énergie cinétique des molécules. Il aura un réchauffement du gaz. Utilisation des diagrammes thermodynamiques Une manière intéressante est d’introduire le facteur de compressibilité Z tel que : PV = ZnRT Les ingénieurs chimistes et géochimistes qui travaillent souvent avec des gaz sous pression ont préparé des graphes qui montrent la variation de Z avec p et T. Ils ont ainsi montré que, même à hautes pressions, Z est une fonction universelle des variables réduites pr et Tr. La figure 11 illustre la valeur de la fonction Z pour différentes valeur de Tr. Les valeurs réelles obtenues pour plusieurs gaz se trouvent à moins de 1 % des valeurs données par les courbes. 20 Les gaz réels PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 2014 Figure 11 - Facteur de compression Z en fonction des variables réduite pr et Tr. Ref: "A Generalized Thermodynamic Correlation based on Three-Parameter Corresponding States", B.I.Lee & M.G.Kesler, AIChE Journal, Volume 21, Issue 3, 1975, pp. 510-527. À basse pression les gaz se comportent comme des gaz parfaits. Ils obéissent à l’équation d’état pV = nRT. Les fonctions thermodynamiques U, H, Cv et Cp sont faciles à établir car elles ne dépendent que de la température. À haute pression cependant, le comportement des gaz s’éloigne de celui des gaz parfaits. Comme nous avons vu, on tient compte de cet écart en modifiant l’équation d’un gaz parfait avec un coefficient ou facteur de compressibilité Z. On poursuit cette analyse en présentant les relations permettant d’estimer les variations d’enthalpie, de l’énergie interne et de l’entropie des gaz réels. 21 Les gaz réels PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 2014 La variation d’enthalpie des gaz réels Soit H(T,p). La différentielle de cette fonction est : ∂H ∂H dH = dp dT + ∂T p ∂p T Par définition de capacité calorifique à pression constante on peut écrire ∂H dH C p dT + = dp ∂p T On peut aussi choisir comme variables indépendantes de la fonction H, l’entropie S et la pression p. La différentielle de H est alors : dH = TdS + vdp (1) D’autre part on peut exprimer dS en fonction de T et de p : ∂S ∂S = dS dT + dp ∂T p ∂p T ∂S ∂V = − ∂T p ∂p T Une des relations de Maxwell (relative à la fonction G) nous donne ∂S ∂V = dS dT − dp ∂T p ∂T p (2) Et, selon le deuxième principe de la thermodynamique : = TdS δ= Qrev C p dT + Vdp, ∂S Cp = T ∂T p (3) (1) + (2) + (3) donne : = TdS + Vdp dH ∂S ∂V dH= T dT − dp + Vdp ∂T p ∂T p ∂V dH= C p dT + V − T dp ∂T p 22 Les gaz réels (4) PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 2014 Soit H* l’enthalpie d’un gaz parfait. On sait que dans le cas d’un gaz parfait l’enthalpie ne dépend que de la température : dH * = C p dT (5) En comparant (4) et (5) on voit que l’écart entre le comportement d’un gaz parfait et celui d’un gaz réel est ∂V dH * −dH = − V − T dp ∂ T p (6) Or on sait que pour un gaz réel l’équation d’état peut est pV = ZnRT. Nous sommes en mesure de déterminer l’écart enthalpique entre le gaz parfait et le gaz réel : nZRT ∂ ∂V p = ∂T ∂T p nZR nRT ∂Z = + p p ∂T p p (7) On substitue (7) en (6) nRT nZR nRT dH * −dH = − −T + p p p nRT 2 ∂Z dH * −dH = dp p ∂T p ∂Z dp ∂T p On définit l’écart enthalpique molaire en fonction de la température critique et des coordonnées réduites : ∂Z dpr r pr pr p0 r RTc pr Zh = hm* − hm = RTc Z h = Tc RTc2 ∫ ∂T (8) ∂Z dpr r pr pr p0 r pr ∫ ∂T Où hm* est l’enthalpie molaire d’un gaz parfait et hm l’enthalpie du gaz réel mesurés à partir d’un état de référence dont la pression est p0. La fonction (8) est déterminée numériquement et ses valeurs sont compilées dans les diagrammes «d’écart enthalpique» comme montre la figure 12. 23 Les gaz réels PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 2014 En faisant recours à ces diagrammes on est en mesure de déterminer la variation d’entropie d’un gaz réel pendant un processus où la température et la pression varient. Soit un processus où un gaz réel dont la température critique est Tc et qui passe de l’état d’équilibre 1 à 2. La variation d’enthalpie molaire sera : h2 m − h1m = ( h2 m − h1m )GP − RTc ( Z h 2 − Z h1 ) (9) Où ( h2 m − h1m )GP est la variation d’enthalpie du gaz en le considérant comme un gaz parfait. Figure 12 : diagramme thermodynamique d’écart enthalpique. 24 Les gaz réels PHY2001 25 Thermodynamique des systèmes terrestres Les gaz réels AUT 2014 PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 2014 Variation de l’énergie interne La variation d’énergie interne d’un gaz réel peut être déterminée en utilisant le diagramme enthalpique. En effet u= hm − pvm m pvm = ZRT du = dhm − d ( ZRT ) m um 2 − um1 = (10) ( hm 2 − hm1 ) − R ( Z 2T2 − Z1T1 ) Variation de l’entropie On peut démontrer qu’il existe un facteur d’écart entropique, Zs, qui est fonction des coordonnées réduites du gaz réel. Les valeurs de Zs sont estimées à l’aide du diagramme d’écart entropique (figure 13), et la différence d’entropie du gaz supposez parfait est déterminée avec les relations étudiées dans la première partie du cours. La variation d’entropie d’un gaz réel passant de l’état 1 à l’état 2 est : sm 2 − sm1 = 26 ( sm 2 − sm1 )GP − R ( Z s 2 − Z s1 ) Les gaz réels (11) PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres Figure 13 : diagramme thermodynamique d’écart entropique. Source des charts : http://entropy.sdsu.edu/testhome/Test/solve/basics/tables/tablesRG/ 27 Les gaz réels AUT 2014 PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 2014 Exercices et travaux pratiques Exercice 1 La différentielle de la pression de l’azote, entre 0 et 40 atm, est donnée, pour une mole, par l’équation : RT 2a R a dp = − 2 1 + dVm + 1 + dT Vm Vm Vm Vm En déduire l’équation d’état de ce gaz dans ce domaine de pression. Exercice 2 Le coefficient de dilatation à pression constante d’une substance homogène est α = 1 ∂V 3aT 3 ; son coefficient de compressibilité isotherme est = V ∂T p V 1 ∂V b , où a et b sont des constantes. Trouver l’équation d’état KT = − = V ∂p T V f ( p, V , T ) = 0 . Exercice 3 Déterminez la variation d’enthalpie et d’entropie molaire de l’oxygène lorsque celui-ci subit une évolution de 5 MPa et 220 K à 10 MPa et 300 K. On suppose que l’oxygène se comporte : a) Comme un gaz parfait b) Comme un gaz réel La température critique et la pression critique de l’oxygène sont respectivement Tc= 154,8 K et pc = 5,08 Mpa (Table A-1). La capacité calorifique molaire est une fonction de la température : cp,m = a + bT + cT2 + dT3. Consulter la Table A-2 (page 913) pour connaître les constantes a, b, c et d. Utiliser les cartes des facteurs d’écart enthalpique et entropique. Exercice 4 Soit un réservoir indéformable et adiabatique de 0,08 m3 qui contient de l’oxygène à 10 MPa et à 220 K. Un agitateur remue le gaz et sa température grimpe à 250 K. À l’aide des diagrammes de compressibilité et du facteur d’écart enthalpique, déterminez : a) La pression finale dans le réservoir b) Le travail fait par l’agitateur durant l’évolution 28 Les gaz réels PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 2014 Exercice 5 Une mole de dihydrogène, sous faible pression, se détend de façon isenthalpique, à travers une paroi poreuse. Ce gaz a pour équation d’état : pV = RT + Bp où B est une fonction dépendant de la température : B= b − a T avec a = 2,05×10-3 K m3 et b = 21,2×10-6 m3. 1) Préciser les caractéristiques de cette détente et sa propriété fondamentale. 2) Donner l’expression du coefficient calorimétrique k en fonction de la dérivée partielle ( ∂B ∂T ) p . En déduire les expressions de la différentielle dH et du coefficient de Joule- Thomson µ H =( ∂T ∂p ) H . 3) Tracer la courbe B(T) et déterminer graphiquement la température d’inversion. Retrouver ce résultat par le calcul. 4) Que se passe-t-il si on réalise la détente de l’hydrogène à la température initiale de 300 K, de la pression p0 = 0,8 bar à la pression p1 = 0,4 bar? On donne la capacité calorifique molaire à pression constante du dihydrogène cpm = 29 J K-1mol-1. Exercice 6 On fait subir à une masse m = 0,1 kg de diazote, d’équation d’état p (V − nb ) = nRT , une détente Joule-Thomson. La température initiale est 200 K. Quant aux pressions initiale et finale, elles valent respectivement 4 bar et 1 bar. 1) Calculer la température finale, sachant que b = 38×10-6 m3mol-1 et que la capcité thermique molaire à pression constante vaut 7R/2. 2) Quelle est la variation d’entropie du gaz sachant que la masse molaire du diazote est M = 28 g mol-1? Effectuer le bilan entropique. 29 Les gaz réels
