Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 I Structure des complexes de métaux de transition 1) Les métaux de transition. Définition Alcalins Alcalino-terreux Eléménts du bloc d K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 [Ar] 3d1 4s2 [Ar] 3d2 4s2 [Ar] 3d3 4s2 [Ar] 3d5 4s1 [Ar] 3d5 4s2 [Ar] 3d6 4s2 [Ar] 3d7 4s2 [Ar] 3d8 4s2 [Ar] 3d10 4s1 [Ar] 3d10 4s2 Un élément (métal) de transition est un élément (respectivement métal) qui forme un ou plusieurs ions stables avec des orbitales d incomplètes. Sur la base de cette définition, le scandium et le zinc ne sont pas des métaux de transition, même s'ils font partie du bloc d. 2) Les complexes des métaux de transition Définition d'un complexe Un composé de coordination (ou un complexe) est un édifice moléculaire formé d'un centre métallique entouré de groupes donneurs d'électrons appelés ligands. Suivant la nature et la charge de chacun des composants du complexe, celui-ci peut être neutre, chargé positivement ou négativement. Le plus souvent, le métal est chargé positivement (oxydé). Les ligands qui peuvent être soit des ions, des atomes ou des molécules sont soit neutres, soit chargés négativement (ou positivement). On distingue trois zones autour de cet ion (l’exemple est donné pour un cation): • La sphère de coordination interne (ou 1ère sphère de coordination) : les molécules de solvant et, parfois, des anions, sont directement fixés sur le cation. Cette zone peut être souvent bien caractérisée (nombre et position des ligands). • La sphère de coordination externe (ou 2e sphère de coordination) : les molécules de solvant et les anions sont orientés par le champ électrique du cation, mais ne sont pas directement fixés sur lui. Ils peuvent cependant y être reliés par des ponts hydrogène. Cette zone est difficile à analyser. • Le solvant, non influencé par le cation. Des échanges se déroulent continuellement entre le solvant et les sphères de coordination, si bien qu’il faut considérer l’édifice complexe comme étant une structure moyenne. Lorsqu’un cation se déplace au sein d’une solution, il emporte avec lui ses deux sphères de coordination. Types de complexes La classification des complexes se base sur le nombre d’ions (ou d’atomes) centraux qu’ils comportent. Les complexes dont les formules sont données ci-dessus sont organisés 1 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 autour d’un seul ion central. Ce sont des complexes monométalliques (on dit aussi mononucléaires). Si l’entité complexe comporte deux ou plusieurs ions métalliques on la désigne par les termes bimétallique (binucléaire), trimétallique (trinucléaire), polymétallique (polynucléaire). Les différents types de ligands Les ligands sont classés selon leur structure, et le nombre d'atomes donneurs (leur nombre d'atomes formant des liaisons avec le métal). Ligands monodenté : H2O, OH-, NH3, CH3OH, Cl-, NCS-, CN-, CO, … Ligands bidentés : Ligands polydentés Ligands macrocycliques Les ligands liés à deux ions métalliques sont appelés pontants. 3) Interaction Métal - Ligand Recouvrements Les recouvrements de type sont situés sur l'axe entre les deux noyaux, généralement à partir d'un doublet non liant du ligand. Par exemple, NH3 : Doublet non liant (HOMO) 2a1 : 2a1 z z y x y x 2 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 On a le même type de recouvrement sur dz2 et sur dx2-y2… Ce recouvrement peut aussi impliquer une orbitale atomique, par exemple une 3p du chlore: z y x et de même sur dx2-y2… Cas particuliers: Le recouvrement s peut être assuré par une OM ou une OM d'un ligand. Complexes de l'hydrogène moléculaire H H M Complexes de l'éthylène CH2 CH2 Pt Ces recouvrements sont faibles, et sont renforcées par des recouvrements de type … Recouvrement C'est ce que l'on peut voir avec les halogénures par exemple. z Le recouvrement est maximal de part et d'autre de l'axe entre les deux noyaux. y On a le même recouvrement dans le plan yz, avec la dyz. Dans le cas des halogénures, on parle de ligands -donneurs, ce sont les halogénures qui apportent les électrons qui seront stabilisés par recouvrement . Cl- : 3s2 3p6 3pz recouvrement (avec dz2 ou dx2-y2) 3px, 3py recouvrement (avec dxz et dyz par exemple) Il existe des ligands qui peuvent donner des recouvrements de type avec le métal, mais qui n'ont pas d'électrons associés à ces orbitales. On les appelle les ligands -accepteurs. 3 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 Exemple CO CO C O 4 2 3 1 2 1 CO est un ligand donneur (faible), par son doublet 3, polarisé vers le carbone. O C z De plus, il possède des orbitales * (2) de basse énergie, car il y a une grande différence d'énergie entre les 2pC et 2pO. Ces 2peuvent former des recouvrements de type avec le métal, car elles ont la bonne symétrie, et qu'elle ne sont pas trop éloignée en énergie. C O z Les lobes sur C ont la même symétrie qu'une 3p du chlore. Il n'y a pas d'électrons associés à cette 2, aussi ce seront des é du métal qui seront stabilisés par recouvrement avec cette 2. On appelle quelquefois cela la rétrodonation. On considère que le métal "donne" des é au métal par sa 3 (recouvrement ), et qu'il "récupère" des é dans ses *. Modèle Dawar-Chatt-Duncanson. Ce type de recouvrement se produit aussi dans les complexes d’alcènes, comme par exemple le sel de Zeise. La complexation de l’éthylène est renforcée par un recouvrement -accepteur. z * de l'éthylène y dyz du métal C'est aussi ce qui explique la relative stabilité des complexes de l'hydrogène moléculaire. 4 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 z * du dihydrogène y dyz du métal On augmente la densité électronique dans la * du dihydrogène, on affaiblit la liaison entre les deux H, ce qui va permettre de casser cette liaison, très stable autrement. 4) Nomenclature des complexes de métaux de transition Les règles ci-dessous sont édictées par l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). 1. Atome central. Formules : l’atome central est indiqué en premier, puis, dans l’ordre, les ligands négatifs, neutres et positifs ; la formule est placée entre parenthèses carrées [ ]. Noms : l’atome central est nommé en dernier ; les ligands apparaissent dans l’ordre alphabétique, quelle que soit leur charge. 2. Le nombre d’oxydation de l’atome central est indiqué par un chiffre romain pour bien accentuer son caractère formel : Fe(II) ou FeII. 3. Lorsque le complexe est anionique, le nom de l’atome central est muni du suffixe ate: K3[Fe(CN)6] = hexacyanoferrate(III) de potassium. 4. Nom des ligands. Anions : ils reçoivent le suffixe « o » : Cl-, chloro ; S2O32-, thiosulfato. Molécules, cations : nom inchangé. Exceptions : H2O : aqua ; NH3 : ammine ; CO : carbonyle ; NO : nitrosyle. Les ligands pontants sont indiqués par µ- : Cl-, µ-chloro. 5. Le nombre de ligands est indiqué par les préfixes di-, tri-, tétra-, penta-, hexa-, etc. Si le ligand a un nom composé on utilise bis-, tris-, tétrakis-, pentakis, hexakis, etc. 6. On définit l'hapticité d'un ligand : hapticité, n.f. Définition : Aptitude d’un ligand comportant deux ou plusieurs atomes consécutifs reliés par un système d’électrons p à s’attacher globalement, par une seule liaison impliquant les électrons p délocalisés, à l’atome central d’une entité de coordination. Note : 1. Du grec haptein, « s’attacher ». 2. Le nombre d’atomes contigus responsables de l’hapticité est appelé « indice d’hapticité » ou, plus simplement, « hapticité ». Équivalent étranger : hapticity. Dans le cas où l'hapticité d'un ligand est supérieure à 1, on l'indique par la lettre éta , avec le nombre d'atomes du ligand impliqué : 5 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 5) Décompte des électrons Il existe deux modèles pour faire le décompte des électrons : le modèle covalent et le modèle ionique. Dans le modèle covalent, on considère les ligands sous leur forme neutre (OH, Cl, CN, CO, etc.), ainsi que le métal. Dans le modèle ionique, on considère les ligands sous leur forme ionique, anionique (Cl-, CN-, O2-, …) ou cationique (NO+), et le métal comme un ion portant une charge égale à son degré d'oxydation formel. Il convient tout d'abord, et quel que soit la manière de compter les électrons dans le complexe, de connaître deux paramètres importants pour la connaissance du complexe : ◊ La charge totale du complexe, encore appelée nombre d'EWING-BASSET. C'est la charge portée par l'ensemble de l'édifice. On la note après le crochet de fin, comme une charge d'un ion simple ou d'un ion complexe : Par exemple : [Fe(CN)6]3-, [Cu(H2O)6]2+ ◊ Le degré d'oxydation formel du métal central, ou encore nombre de STOCK. Comme en chimie organique, Charge totale de l' ion degrés d' oxydation formels des atomes ou de la molécule Dans les complexes métalliques, degré d' oxydation charges des ligands formel du métal Charge totale du complexe Par exemple : [Fe(CN)6]3- Charge totale du complexe -3 Ligands CN 6*(-1) = -6 Degré d'oxydation formel du métal d.o.M -6 + d.o.M = -3 d.o.M = +3 Dans ce complexe, on est en présence de fer au degré d'oxydation formel +3, noté Fe (III) ou FeIII. [Cu(H2O)6]2+ Charge totale du complexe +2 Ligands H2O 6*(0) = 0 Degré d'oxydation formel du métal d.o.M 0 + d.o.M = +2 d.o.M = +2 Dans ce complexe, on est en présence de cuivre au degré d'oxydation formel +2, noté Cu (II) ou CuII. Décompte des électrons : modèle covalent On l'appelle encore formalisme de GREEN. Il est nécessaire de différencier les ligands selon la nature de leur configuration électronique. Les ligands qui apportent une ou plusieurs paires d'électron au métal sont notés L ou Ll : l est le nombre de paires d'électrons apporté au métal. D'autre part, les ligands qui apportent un électron ou x électrons célibataires sont notés X ou X x. Un même ligand peut apporter à la fois l paires d'électrons et x électrons célibataires, il sera noté LlXx. 6 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 Ligands L à 2 électrons : En règle générale, les ligands L sont - les molécules porteuses d'un doublet non-liant, comme : H2O, NH3, PR3, ROH, CO, CNR, pyridine, … - les donneurs d'une paire liante caractérisant une liaison comme dans la molécule d'éthylène M - les donneurs d'une paire liante caractérisant une liaison comme dans la molécule d'hydrogène H H M Dans ces deux exemples, deux atomes du ligand sont liés de façon équivalente au métal, l'hapticité est égale à deux : C2H4H2 Ligands L2 à 4 électrons : Ligands bidentés comme le diméthoxyéthane (DME), disulfures, diamines, diphosphines… butadiène M Ligands L3 à 6 électrons : arènes OC OC Cr CO Ligands radicalaires X à 1 électron : H, Cl, Br, I, F OH, OR (alkoxy), SR (thiolate), NR2, PR2, alkyle, aryle NO (liaison coudée avec le métal), ligand nitrosyle CN Ligands radicalaires X2 à 2 électrons : =CR2 carbènes, =O oxo Ligands LX à 3 électrons : NO liaison linéaire avec le métal CH2=CH-CH2 allyle Ligands pontant Des ligands de type X peuvent aussi être pontant entre deux métaux, Cl, Br, NR 2, PR2, SR, OR. Ce sont alors des ligands de type LX, donneurs de trois électrons. Ligand X Ligand X R Cl M Ligand L R O Cl O M M M Ligand L On peut aussi rencontrer des ligands de type X2 : 7 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 Ligand X O R R O M Ligand X C R M R R M M Pour connaître le nombre total d'électrons autour du métal (les électrons de valence du complexe), on fait la somme des électrons apportés par les ligands, par le métal (considéré comme au degré d'oxydation formel 0), et on tient compte de la charge totale du complexe (on enlève n électrons si la charge totale du complexe est n+, et on ajoute n électrons si la charge totale du complexe est n-)… Décompte des électrons : modèle ionique Dans ce formalisme, on ne fait pas la différence entre les ligands neutres (molécules qui existent seules, non complexées), et les ligands ioniques, de type Cl-, CN-, CH3COO-, CH3-, … Tous ces ligands sont des donneurs de 2 électrons. Quand on a des ligands polydentes, on applique la même technique : le ligand apportera plusieurs paires d’électrons, selon qu’il est bidente (2*2), tridente (3*2), … Pour les ligands moins communs, on regarde le nombre d’électrons dans les Orbitales qui feront des recouvrements avec le métal : Pour le benzène, ce sont les 3 orbitales , contenant 6 électrons qui forment les recouvrements avec le métal, c’est donc un ligand donneur de 6 électrons Il en est de même pour le cyclopentadiényle = C5H5-, ce seront les orbitales qui assureront les liaisons avec le métal. Bien qu’il n’y ait que 5 atomes de carbone, c’est un ion moléculaire aromatique, avec 3 OM garnies de 6 électrons. Ce sera lui aussi un ligand donneur de 6 électrons. Pour connaître le nombre total d'électrons autour du métal (les électrons de valence du complexe), on fait la somme des électrons apportés par les ligands, et par le métal à son degré d’oxydation formel. EXEMPLES [Fe(CN)6]4Covalent Ionique Ligands X, chacun apporte 1 électron Ligands 2 électrons 6 2 Fe configuration électronique 3d 4s , 8 Fe degré d'oxydation formel +2 : d6 électrons de valence 6 électrons de valence Charge du complexe 4-, il faut rajouter 4 électrons. En tout, nombre d'électrons du complexe En tout, nombre d'électrons du complexe =6*2+6 = 18 électrons =6*1+8+4 = 18 électrons Biscyclopentadiényle Fer, [Fe(C5H5)2] 8 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 Fe Covalent Ligands L2X, à 5 électrons Fe 3d64s2, 8 électrons de valence Total, 10+8 = 18 électrons de valence Ionique Ligands 6 électrons Fe degré d'oxydation formel +2 : d6 6 électrons de valence En tout, nombre d'électrons du complexe =6*2+6 = 18 électrons O V O O O O Catalyseur d'époxydation C'est le ligand acétylacétonate (acac) de type LX à trois électrons (covalent) ou 4 électrons (ionique): Covalent Ligands LX, à 3 électrons 1 ligand X2 à 2 électrons V 3d34s2, 5 électrons de valence Ionique Ligands 4 électrons Ligand 4 électrons V degré d'oxydation formel +4 : d1 1 électron de valence Total, 2*3+2+5 = 13 électrons de valence Total =4*2+4+1 = 13 électrons 6) Isoméries Les complexes de coordinence 6 avec des ligands différents (formules générales MA4B2) forment des stéréoisomères géométriques (diastéréoisomères cis-trans) : B A M A A A A B A M A A B B trans cis Les isomères géométriques fac et mer existent pour les complexes de type MA3B3. Le terme fac signifie que les trois ligands A sont sur la même face de l'octaèdre, par contre dans l'isomère mer les trois ligands A occupent les sites correspondant à un plan méridien: 9 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 B A B M B A A A M A B B B A mer fac Si on a des ligands chélatants A-A, les complexes de type M(A-A)2B2 forment au total 3 isomères, un isomère trans inactif et deux isomères cis qui sont des isomères optiques (énantiomères); ils sont images l’un de l’autre comme la main gauche et la main droite. Cl N N N N N N N N N N Cl N Cl Cl N Cl Cl II Structure électronique : le modèle du champ cristallin 1) Levée de dégénérescence des orbitales d dans un champ cristallin octaédrique Nous allons voir l'influence d'un champ cristallin octaédrique sur l'énergie des orbitales d d'un métal de transition. On considère les ligands du métal de transition comme des charges ponctuelles négatives, situées à une certaine distance du noyau de l'ion métallique, selon une géométrie octaédrique : z z L5 L3 L4 M y L1 x M L2 L6 y x Un complexe selon le modèle du champ cristallin Considérons un ion d1 au centre d'un complexe de géométrie octaédrique. Les ligands L 1 à L6 sont situés aux sommets d'un octaèdre régulier. Dans l'ion libre d 1, l'unique électron d (de valence, bien que ce concept ne soit pas utilisé dans ce modèle) présente la même probabilité de présence dans chacune des 5 orbitales d dégénérées. Il est facile d'imaginer que l'interaction électrostatique (ici la répulsion) ne sera pas 10 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 forcément la même, que l'électron "occupe" une orbitale dz2, ou dxy. On peut expliquer simplement, qualitativement, quelle sera la levée de dégénérescence des orbitales d, dans un champ octaédrique. Il faut tout d'abord imaginer que l'on approche les charges ponctuelles depuis l'infini, jusqu'à leur position finale dans l'octaèdre. On peut séparer artificiellement en deux temps, en deux parties, l'interaction entre les charges et les électrons d. Dans un premier temps, on considère que l'approche des ligands génère un champ électrostatique de symétrie sphérique, isotrope : z M z M y x y x En présence d'un champ électrostatique isotrope, les orbitales d restent dégénérées, l'interaction électrostatique est la même pour l'électron dans une orbitale dz2, dx2-y2, dxy, dyz ou dxz. Toutes les orbitales d vont voir leur énergie augmenter, sous l'effet du champ sphérique. Dans un second temps, on localise les charges entourant le centre métallique : z z M M y x y x Quand on passe d'un champ sphérique à des charges localisées, on comprend très vite que l'influence des charges ne sera pas la même sur toutes les orbitales d. En effet, si l'électron occupe une orbitale dz2, son maximum de probabilité de présence est sur l'axe z, précisément où sont localisées 2 charges négatives. Il en est de même pour un électron occupant une dx2-y2 : 11 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 z z y y x x Ces deux orbitales dz2 et dx2-y2 seront donc plus déstabilisées que dans le cas du champ sphérique. Il nous faut admettre qu’elles resteront dégénérées, ce qui n'est pas évident dans un traitement purement qualitatif. Par contre, un électron occupant une orbitale dyz par exemple, présente un maximum de probabilité de présence sur les bissectrices des axes y et z, juste entre les charges négatives. Il sera donc moins déstabilisé qu'en présence d'un champ sphérique. Il en sera de même pour les orbitales dxy et dxz. z y Au final, on peut représenter la levée de dégénérescence des orbitales d dans un champ octaédrique en deux étapes, tout d'abord une augmentation globale de l'énergie due à l'établissement d'un champ sphérique, puis levée de dégénérescence en deux ensembles, les orbitales dz2 et dx2-y2 voient leurs énergie augmenter, alors que les dxy, dyz et dxz voient leur énergie baisser. On appellera O (delta O comme octaèdre, et non zéro) la différence d'énergie entre les deux ensembles d'orbitales d. De plus, on utilisera le formalisme de la symétrie moléculaire : dans le groupe ponctuel de symétrie Oh, les O.A. dz2 et dx2-y2 servent de base à la Représentation Irréductible (R.I.) Eg, elles seront donc nommées eg. De même, les O.A. dxy, dyz et dxz servent de base à la R.I. T2g, elles seront nommées t2g. Nous avons deux niveaux eg et t2g séparés par O. Si on prend comme origine des énergies l'énergie des orbitales d après établissement d'un champ de symétrie sphérique, 12 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 la correction due au champ octaédrique doit se faire à énergie totale constante (on a déjà perturbé le système lors de l’établissement du champ sphérique, le passage à un champ octaédrique est un réaménagement sans échange d’énergie avec l’extérieur). Appelons a et b les déplacements des niveaux eg et t2g par rapport à l'origine des énergies. On applique la règle du barycentre, pour écrire le système d'équations : a b O 2a 3b 0 Cela donne : 3 O 5 2 b O 5 a Cela nous permet d'écrire, par rapport au niveau de référence (l'énergie des orbitales d après établissement d'un champ de symétrie sphérique) : 3 O 5 2 E (t 2 g ) O 5 E (eg ) On peut représenter graphiquement cette levée de dégénérescence selon le modèle du champ cristallin. eg O t2g i on l ib re ch am p é le ctrosta tiq u e sp hé riq u e 3 5 2 5 O O ch am p é le ctrosta tiq u e o ctaé dri q ue Modèle du champ cristallin octaédrique Dans de nombreuses représentations de cette levée de dégénérescence, on "oublie" la première partie du schéma, pour donner un schéma simple, facile à retenir. 13 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 eg O t2g Modèle simplifié du champ cristallin octaédrique Il ne faut tout simplement pas oublier que ce n'est qu'une partie du schéma, et que par exemple les O.A. t2g ne sont pas stabilisées par rapport aux O.A. d de l'ion libre (à gauche, les O.A. de l'ion soumises à un champ électrostatique sphérique). 2) Levée de dégénérescence des orbitales d dans un champ cristallin tétraédrique Dans un premier temps, on considère les ligands du métal de transition comme des charges ponctuelles négatives, situées à une certaine distance du noyau de l'ion métallique, selon une géométrie tétraédrique : M+ Na M On va considérer que l'approche des ligands génère tout d'abord un champ sphérique, isotrope, qui va avoir pour effet de "repousser" vers le haut toutes les O.A. d sans levée de dégénérescence. Ensuite, il s'établit un champ tétraédrique, anisotrope, dont l'influence sur l'énergie des orbitales d sera différente, selon l'orbitale considérée. les O.A. dxy, dyz, dxz seront les plus perturbées par la présence des charges, car ce sont les plus près de ces charges. Elles seront donc déstabilisées par rapport à un champ isotrope moyen. z y x les O.A. dx2-y2 et dz2 quant à elles présentent un maximum de probabilité de 14 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 présence au milieu des faces du cube, soit le plus loin possible des charges. Elles seront donc moins affectées par la présence des charges, et stabilisées par rapport à un champ isotrope moyen. z z y y x x On appellera T (delta T comme Tétraèdre) la différence d'énergie entre les deux ensembles d'orbitales d. On peut représenter graphiquement cette levée de dégénérescence selon le modèle du champ cristallin. t2 T e i on l ib re ch am p é le ctrosta tiq u e sp hé riq u e 2 5 T 3 5 T ch am p é le ctrosta tiq u e tétra éd riq ue On admet généralement que : T 4 O 9 3) Effet d'une distorsion géométrique sur un complexe octaédrique Dans le modèle du champ cristallin, on peut déterminer quelles seront les variations des énergies des orbitales d dans le cas d'une distorsion de la géométrie idéale octaédrique. La déformation la plus courante est une élongation des liaisons sur un axe, par exemple l'axe z. Il s'ensuit généralement un raccourcissement des liaisons sur les axes x et y. On passe d'un complexe de symétrie Oh à un complexe de symétrie D4h. 15 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 z z M M y y x x Déformation d'un complexe octaédrique La limite de la déformation est atteinte lorsque la distance du ligand au métal est telle qu'il n'y a plus de liaison. On arrive à un complexe plan carré, ML 4, lui aussi de symétrie D4h. L'évolution des énergies des orbitales d peut être rationalisée dans le cadre du modèle du champ cristallin. La dégénérescence du niveau eg est levée, en effet si on éloigne les charges portées par l'axe z l'énergie de l'orbitale dz2 va diminuer car on diminue l'interaction électrostatique. Dans le même temps, s'il se produit un léger raccourcissement des liaisons dans le plan xy, il y a augmentation de l'interaction électrostatique avec les électrons de l'orbitale dx2-y2, donc l'énergie de cette orbitale va augmenter. La dégénérescence du niveau t2g est partiellement levée car de la même manière que précédemment les deux orbitales dxz et dyz vont voir leur énergie diminuer car on diminue les interactions avec les charges portées par l'axe z, et par contre l'orbitale dxy voit son énergie augmenter car si on rapproche les charges dans le plan xy, on augmente les interactions. E dx2 -y2 eg t2g dxy dz2 dxz , dyz distorsion Evolution de l'énergie des O.A. d lors de la déformation d'un complexe octaédrique 16 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 L'amplitude de la levée de dégénérescence des deux ensembles e g et t2g va être fonction de la déformation : si on déforme un peu l'octaèdre, on se situera sur la partie gauche de la figure 17, soit avant le croisement des dxy et dz2, si on déforme jusqu'à aller vers le complexe plan carré, on pourra arriver à un diagramme comme à droite de la figure 17 (l’ordre des OA dxy et dz2 dépend en réalité de la nature de l’ion métallique et surtout de celle des ligands, dont on ne peut tenir compte dans ce modèle). 4) Série spectrochimique des ligands Les chimistes de coordination qui étudiaient les complexes de métaux de transition ont remarqué que l'ampleur de la levée de dégénérescence des orbitales d, autrement dit la valeur de O, variait fortement avec la nature des métaux utilisés, mais aussi, et plus surprenant, avec la nature des ligands dans les complexes. En particulier, le japonais R. Tsuchida remarque certaines récurrences dans les spectres électroniques de séries de complexes contenant un même métal de transition et différents ligands, comme par exemple des complexes du cobalt(III) : [CoX(NH 3)5]n+, X = I-, Br-, Cl-, H2O, NH3. Voyons tout d'abord pourquoi et comment la spectroscopie d'absorption UV-visible (ou spectroscopie électronique) est l'une des techniques spectroscopiques qui permet d'accéder aux valeurs de O. Spectroscopie d'absorption électronique Dans les complexes de métaux de transition, certaines bandes d'absorption dans le visible (donc responsables des couleurs des complexes) sont dues à des transitions électroniques mettant en jeu des électrons des couches d. Nous verrons plus tard en master ce type de spectroscopie en détail, mais un exemple simple suffira à illustrer la relation entre cette spectroscopie et les valeurs de O. Regardons un spectre électronique du complexe [Ti(H2O)6]3+, le cas le plus simple car TiIII, configuration d1. Spectre d'absorption électronique du complexe [Ti(H2O)6]3+ 17 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 Ce complexe est de géométrie octaédrique, nous venons de voir que nous avons une levée de dégénérescence des orbitales d en deux niveaux t 2g et eg. Le complexe absorbera une partie de la lumière incidente, celle dont la longueur d'onde correspond à l'énergie nécessaire pour faire passer un électron de l'orbitale t 2g à la eg. h eg eg O t2g t2g La position de la bande d'absorption nous renseigne directement sur la valeur de O. Le complexe de TiIII présente une absorption aux alentours de 20000 cm -1, ce qui correspond à une couleur bleu-vert (figure 19). La solution du complexe devra donc avoir une couleur rouge (voir la figure 19 ou 20). En fait, la solution même concentrée est de couleur rose pâle, nous verrons plus tard la raison de cette très faible absorption. Si une solution ou un solide absorbe une partie de la lumière incidente, il nous apparaîtra de la couleur complémentaire à la couleur absorbée : figure 16 (couleur absorbée/couleur complémentaire apparente) ou figure 17 (la couleur complémentaire d'une couleur est sa symétrique par rapport au centre du cercle). Couleur absorbée en fonction de la longueur d'onde, couleur complémentaire. 18 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 Cercle chromatique Série spectrochimique des ligands Si on observe donc des solutions de complexes de cobalt(III), on montre que l'évolution du gap t2g/eg est toujours la même, quand on passe pour un même métal, même degré d'oxydation formel de ligands halogéno à des ligands aqua puis ammine : Longueur d'onde absorbée: [CoCl(NH3)5]2+ [Co(H2O)(NH3)5]3+ [Co(NH3)6]3+ 535 nm 500 nm 475 nm En compilant de très nombreuses sources, un classement des ligands par ordre de O croissant pour un même ion métallique à pu être établi, en se basant sur les complexes octaédriques de métaux 3d. C'est ce que l'on appelle la série spectrochimique des ligands : Par ordre de O croissant : I-<Br-<S2-<-SCN<Cl-<N03-<F-<HO-<C2O42-<H2O<-NCS <CH3CN <NH3<en<bipy<phen<NO2-<PPh3<CN-<CO On peut utiliser comme moyen mnémotechnique pour retrouver la série spectrochimique des ligands l'ordre suivant, pour l'atome coordinant dans les différents ligands : X (halogène) < O < N < C 19 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 Applications du modèle du champ cristallin 5) Energie de Stabilisation par le Champ Cristallin Dans le cadre du modèle du champ cristallin, on peut définir l'Energie de Stabilisation par le Champ Cristallin (ESCC, ou en anglais Ligand Field Stabilisation Energy LFSE) comme la différence d'énergie des électrons d entre l'ion en champ électrostatique sphérique et en champ octaédrique. Cela permet de comparer (avec beaucoup de précautions…) des configurations électroniques entre elles, pour des complexes comportant le même nombre de ligands. On va considérer qu'un électron occupant une O.M. t 2g dans un octaèdre est stabilisé par rapport à l'ion métallique en champ sphérique. L'énergie gagnée en stabilisant cet électron 2 depuis une O.A. d vers une O.M. t2g est appelée ESCC. Elle vaut O . Dans le cas où 5 3 un électron occupe une O.M. eg, il est déstabilisé par rapport à l'ion libre de O . Il 5 s'ensuit qu'en fonction de la configuration électronique, l'ESCC vaudra : Conf électronique t2gx egy 2 3 ESCC ( .x .y ).O 5 5 Configuration électronique et champ cristallin Complexes de symétrie octaédrique à champ fort et champ faible Pour des atomes ou ions métalliques présentant des configurations électroniques de d 1 à d3, la configuration électronique du complexe octaédrique sera sans ambiguïté t 2g1 à t2g3. En effet, à l’état fondamental, les électrons occupent le niveau de plus basse énergie, et suivent la règle de Hund (multiplicité de spin maximale) : eg eg eg t2g t2g t2g Le problème se complique au delà de trois électrons : pour ajouter un quatrième électron à ce système, on peut soit l'associer à un orbitale t2g, soit l'associer à une orbitale eg. 20 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 eg eg O O t2g t2g En effet, quand on détermine une configuration électronique, on associe les électrons à des O.A. (ou O.M.) en respectant des règles simples : - On commence par associer les électrons au niveau le plus bas en énergie; - On peut associer 2 électrons au plus par Orbitale (principe de Pauli); - La configuration de l'état fondamental nous est alors dictée par la règle de Hund, ce sera celle de plus grande multiplicité. Cette dernière "règle" traduit le fait que si on veut associer deux électrons à une même orbitale, cela "coute" une certaine énergie, l'énergie d'appariement. Pour les configurations électroniques atomiques, l'état fondamental sera celui où on ajoutera au système le moins d'énergie d'appariement possible, donc celui de plus grande multiplicité. Dans notre cas, la différence d'énergie entre les niveaux t 2g et eg est faible, et comparable à l'énergie d'appariement P. On va donc se retrouver dans deux cas distincts : O > P : L'état fondamental sera de configuration t2g4, appelé Champ fort (ou Spin faible), car une fois que l'on a associé les trois premiers électrons à l'orbitale t2g, pour le quatrième électron il vaut mieux "payer" l'énergie d'appariement que la différence O. O < P : L'état fondamental sera de configuration t2g3 eg1, appelé Champ faible (ou Spin fort), car il vaut mieux "payer" O que l'énergie d'appariement. Pour bien comprendre, il est important de retenir que la levée de dégénérescence des orbitales d sous l'effet d'un champ cristallin octaédrique est relativement faible, la différence d'énergie entre les niveaux eg et t2g, soit le O, est du même ordre de grandeur que l'énergie d'appariement P (i.e. l'énergie qu'il faut ajouter au système pour associer deux électrons à la même orbitale). 21 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 Si nous reprenons notre exemple de l'ion d4 en environnement octaédrique, on peut calculer la différence d'énergie entre les configurations Champ fort et Champ faible, en utilisant l'Energie de Stabilisation par le Champ Cristallin (ESCC). t2g4 2 ESCC 4 ( .O ) 1,6.O 5 t2g3 eg1 2 3 ESCC 3 ( .O ) .O 0,6.O 5 5 En tenant compte de l'énergie d'appariement, on peut exprimer la différence d'énergie : E E (t 24g ) E (t 23g eg1 ) 1,6.0 P ( 0,6. 0 ) P 0 On voit bien alors que si O > P, cela signifie que E(t2g4) < E(t2g3 eg1), et la configuration à l'état fondamental sera t2g4, Champ fort. Si O < P, cela signifie que E(t2g4) > E(t2g3 eg1), et la configuration à l'état fondamental sera t2g3 eg1, Champ faible. Par exemple, [Cr(OH2)6]2+ a une configuration électronique t2g3 eg1 à l'état fondamental, alors que [Cr(CN)6]4- a une configuration électronique t2g4 à l'état fondamental. Sur la page suivante, sont regroupées les configurations électroniques à l'état fondamental des complexes octaédriques d1 à d9. 22 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 eg d t2g1 1 t2g eg t2g2 d2 t2g eg t2g3 d3 t2g Champ fort Champ faible eg eg t2g4 d4 t2g3 eg1 t2g t2g eg d eg t2g5 5 t2g3 eg2 t2g t2g eg d eg t2g6 6 t2g4 eg2 t2g t2g eg d eg t2g6 eg1 7 t2g5 eg2 t2g t2g eg t2g6 eg2 d8 t2g eg d9 t2g6 eg3 t2g 23 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 Pour les complexes de métaux 3d, les ligands de la série spectrochimique induisant un faible O donneront plutôt des complexes champ faible, alors que les ligands amenant un grand O mèneront plutôt à des complexes champ fort. Cependant, l'état champ fort/champ faible des complexes (la grandeur de O) ne dépend pas seulement des ligands (voir plus loin), mais et surtout du métal et la prédiction de l'état de spin des complexes peut se révéler aléatoire… Dans le tableau ci-dessous, quelques exemples de complexes octaédriques de métaux de transition de configuration d4 à d7, avec leurs valeurs de O et P. d4 d5 d6 ion P (cm-1) Ligands O (cm-1) Cr2+ 23500 6 H2O Mn3+ 28000 Mn2+ Prévu Observé 13900 Champ faible Champ faible 6 H2O 21000 Champ faible Champ faible 25500 6 H2O 7800 Champ faible Champ faible Fe3+ 30000 6 H2O 13700 Champ faible Champ faible Fe2+ 17600 6 H2O 10400 Champ faible Champ faible 6 CN- 33000 Champ Fort Champ Fort 6 F- 13000 Champ faible Champ faible 6 NH3 23000 Champ Fort Champ Fort 6 H2O 9300 Champ faible Champ faible Co3+ d7 Configuration prévue (CF/Cf) Co2+ 21000 22500 Si P ≈ ∆O le champ sera dit moyen, et les états haut spin (champ faible) et bas spin (champ fort) auront sensiblement la même énergie. On défini la bistabilité d'une molécule comme la propriété pour une molécule de présenter deux états électroniques stables (en général l'un est l'état fondamental et l'autre un état métastable). L'exemple le plus spectaculaire de bistabilité moléculaire est probablement offert par le phénomène de transition de spin. Considérons un ion Fe2+ de configuration 3d6 soumis à l'action d'un champ octaédrique. Dans le plus grand nombre de cas, la différence d'énergie entre les niveaux t 2g et eg reste suffisamment faible pour que la règle de Hund soit respectée, et que l'état fondamental soit l'état haut spin (HS) de configuration électronique t2g4 eg2. Dans quelques cas le champ est fort, et l'état fondamental est à bas spin (BS) de configuration électronique t 2g6. Dans quelques cas plus rare encore, le système hésite quant à la nature de son état fondamental. On dit qu'il y a croisement de spin. Il est possible de faire passer le système 24 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 de l'état stable vers l'état métastable (la transition de spin) par simple variation de température, de pression ou sous l'effet d'une irradiation lumineuse. On observe généralement l'état BS à basse température et l'état HS à haute température. Facteurs influençant la valeur de ∆O Cas des complexes à symétrie octaédrique Les valeurs de ∆O qui se déterminent à partir des spectres d'absorption électroniques sont fonctions de : la sous-couche d ou la période de M, la charge de l’entité centrale, la nature des ligands. Sous-couche Pour une même sous-couche d, les mêmes ligands et une charge identique de l’entité centrale Mn+, ∆O est du même ordre de grandeur. Exemple 3d [M(H2O)6]3+ de Ti3+ à Co3+ ∆O ~20 000 cm-1. Ici ∆O varie de 13700 à 25000 cm-1. Les valeurs de ∆O seront environ 45% plus élevées pour la série 4d et 75% plus élevées pour la série 5d que pour la série 3d. Exemple d6 [M(NH3)6]3+ CoIII ∆O = 22 900 cm-1 RhIII ∆O = 34 100 cm-1 IrIII ∆O = 40 000 cm-1 Charge de l’entité centrale (degré d'oxydation formel) Avec les ligands qui ne sont pas accepteurs, ∆O est environ 40 à 80% plus élevé pour M3+ que pour M2+. D’une manière générale, ∆O augmente avec la charge ou le degré d'oxydation formel du métal central. Exemple [M(H2O)6]2+ ∆O 10 000 cm-1 [M(H2O)6]3+ ∆O 20 000 cm-1 Avec des ligands qui sont bons accepteurs, une augmentation de la charge a peu d’influence sur ∆O. Exemple 25 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure et [Fe(CN)6]4− ∆O = 32 800 cm-1 [Fe(CN)6]3− ∆O = 35 000 cm-1 2014-2015 Nature des ligands Première série spectrochimique Les ligands peuvent être ordonnés selon ∆ croissant, et cela indépendamment de l’entité centrale, pour constituer la série spectrochimique. Par ordre de O croissant : I- < Br- < S2- < -SCN < Cl- ~ N3- < N03- < F- < O2− ~ HO- < C2O42< H2O < -NCS < CH3CN < NH3 < en ~ SO3- < bipy < o-phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO Pour les éléments 3d cela correspond à une variation de O comprise entre 10000 et 25000 cm-1, d’un bout de la série à l’autre. Cette série n’est plus valable pour les bas degrés d’oxydation du métal et pour les ligands qui introduisent des contraintes particulières. Seconde série spectrochimique Comme nous venons de le voir, l’ion métallique a une influence considérable sur O. Il était donc tentant de modéliser la valeur de O en fonction du métal, en tenant compte de son degré d'oxydation formel, et des ligands. Aussi, C. K. Jorgensen a développé une méthode de calcul de la valeur de O pour un complexe octaédrique, en le traitant comme le produit de deux facteurs indépendants : O(kK¥) = f (ligand ).g (ion central )(kK) où f décrit l’intensité du champ d’un ligand par rapport à l’eau (on a posé f(H 2O)=1). Les valeurs de f vont de 0,7 pour les ions bromures à 1,7 pour les ions cyanures. Le facteur g, caractéristique de l’ion métallique, varie de 8000 à 36000 cm-1. ¥ Pour des raisons historiques, l'énergie est ici exprimée en kilo-Kaiser (kK), sachant que 1kK = 1000 cm-1. 26 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 Table des paramètres de Jorgensen Ligand Facteur f Ion métallique Facteur ga Br- 0,72 Mn(II) 8,0 SCN- 0,73 Ni(II) 8,7 Cl- 0,78 Co(II) 9,0 N3- 0,83 V(II) 12,0 F 0,9 Fe(III) 14,0 C2O42- (ox) 0,99 Cr(III) 17,4 H2O 1,00 Co(III) 18,2 NCS- 1,02 Ru(II) 20,0 NH2CH2COO- (gly-) 1,18 Mn(IV) 23,0 C5H5N (py) 1,23 Mo(III) 24,6 NH3 1,25 Rh(III) 27,0 NH2CH2CH2NH2 (en) 1,28 Tc(IV) 30,0 2,2'-bipyridine 1,33 Ir(III) 32,0 CN- 1,7 Pt(IV) 36,0 - a en kK = 1000 cm-1 Tiré de Jorgensen, C.K. Modern Aspects of Ligand Field Theory, Elsevier, New York, 1971; Chap. 26. Les valeurs expérimentales de O permettent d’ordonner les ions Mn+, (puisque f devient un facteur sensiblement constant pour un ligand donné). Le classement des métaux constitue la seconde série spectrochimique. Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < V3+ < Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+ On remarquera que l'on retrouve les variations de O vues plus haut : 3d 4d 5d O augmente M2+ M3+ M4+ O augmente Propriétés magnétiques liées à la configuration électronique On peut accéder aux propriétés magnétiques des complexes par la mesure de la susceptibilité magnétique. 27 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure eff 2014-2015 3.k.T . M 1 . 0 . N B eff 2,828. M .T Il faut maintenant trouver le rapport entre le moment magnétique eff et la configuration électronique du complexe. Dans un atome ou ion libre, le moment cinétique orbital et le moment cinétique intrinsèque contribuent tous deux au paramagnétisme du système, en produisant chacun un moment magnétique local : - moment magnétique orbital : ( 1).B - moment magnétique de spin : S 2. S(S 1).B S étant le spin total du complexe. On peut aussi écrire S n(n 2).B avec n nombre d'électrons d non appariés dans le complexe (à l'état fondamental tous les électrons non appariés sont de spin parallèle, donc S=½.n Dans un complexe, le moment magnétique orbital peut-être affaibli, on dit qu'il est bloqué par l'environnement qui n'est plus de symétrie sphérique. En première approximation, le paramagnétisme ne dépend plus que du moment magnétique de spin. On parle alors de moment magnétique spin-seul. C'est une bonne approximation du eff pour les complexes de métaux 3d. C'est moins vrai pour les métaux 4d, et plus du tout valable pour les métaux 5d. Dans un complexe de métal de transition 3d, on assimile donc le moment magnétique total au moment magnétique spin-seul d'expression : S 2. S(S 1).B On peut donc très facilement calculer la valeur théorique du moment magnétique d'un complexe (3d) : 28 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure Nombre d'électrons non appariés 1 2014-2015 Spin total S (B) 12 1,73 2 1 2,83 3 32 3,88 4 2 4,90 5 52 5,92 NB : Pour des électrons d, on aura au maximum 5 électrons non appariés… Déformation de Jahn-Teller Dans un théorème publié en 1937, Hermann Arthur Jahn et Edward Teller prévoient que certains complexes (en fonction de leur configuration électronique) peuvent subir des distorsions qui les écartent des géométries idéales Oh. Leur théorème stipule que "si la configuration électronique à l'état fondamental d'une molécule non-linéaire présente une dégénérescence orbitalaire, la molécule subira une distorsion géométrique qui lèvera cette dégénérescence, ce qui aura pour effet de diminuer l’énergie totale de la molécule". un niveau électronique fondamental dégénéré dégénérescence orbitalaire : plusieurs configurations électroniques possibles pour un même état énergétique; se produit par exemple si un nombre impair d'électrons occupent deux orbitales dégénérées. On a alors plusieurs configurations électroniques pour la même énergie : eg eg On peut avoir pour cet exemple deux configurations électroniques d x12 y 2 d z02 ou d x02 y 2 d z12 et on ne pourra pas les différencier car elles ont la même énergie. Pour un complexe octaédrique qui présente une dégénérescence orbitalaire, deux déformations lèvent partiellement la dégénérescence des orbitales eg et t2g : - une élongation sur l'axe z : on éloigne les deux ligands situés sur l'axe z, dans le même temps les quatre ligands dans le plan xy se rapprochent légèrement du métal car il y a moins de contraintes stériques. - une compression sur l'axe z : on rapproche les deux ligands situés sur l'axe z, dans le même temps les quatre ligands dans le plan xy s'éloignent légèrement du métal car il y a plus de contraintes stériques. 29 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 On a déjà vu précédemment l'effet d'une élongation des longueurs de liaison sur l'axe z, sur l'énergie des orbitales d. Lors d'une compression sur z, les mêmes principes s'appliquent, et permettent de prédire que l'énergie de l'orbitale d z2 va augmenter car on rapproche la perturbation des électrons de cette orbitale, alors que l'orbitale d x 2 y 2 va voir son énergie diminuer car les charges dans le plan xy s'éloignent. De même pour les orbitales dxz et dyz (leur énergie augmente car les charges sur l'axe z se rapprochent), alors que l'énergie de l'orbitale dxy diminue (car les charges dans le plan xy s'éloignent). On peut résumer par un schéma : dx2-y 2 1 eg dz2 1 dx2-y 2 dz2 dxy dxz dyz 2 2 t2g dxz dyz dxy Dans tous les complexes, la levée de dégénérescence 1 sera supérieure à 2, car les électrons des orbitales d z2 et d x 2 y 2 sont fortement perturbés par la présence des charges sur les axes x, y et z, alors que les électrons des orbitales d xz, dyz et dxy sont beaucoup moins perturbés par les charges, donc la variation de longueur de liaison aura moins d'influence sur leur énergie. En pratique on observe principalement des distorsions sous forme d'élongation sur l'axe z, probablement pour des raisons stériques : il est difficile de comprimer un complexe octaédrique dans lequel les ligands sont déjà en interaction stérique. 30 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 De même, on observe surtout cette déformation sur les complexes d 9, comme ceux de Cu2+. On a alors une élongation sur l'axe z, comme prédit par le schéma ci-dessus. dx2 -y2 eg 1 dz2 2 t2g dxy dyz dxz Si on fait un bilan énergétique, on va gagner 4*2/2 et perdre 2*2/2, ainsi que gagner 2*1/2 et perdre 1*1/2, soit en tout gagner 1/2+2. Comme 1>2, on considère généralement que le gain est de 1/2. On observera aussi cette déformation pour les complexes : d4 champ faible, CrII, MnIII, conf. électr. t2g3eg1, là aussi gain de 1/2 d7 champ fort, CoII, NiIII, conf. électr. t2g6eg1, gain de 1/2 Dans les autres cas, il y a très peu ou pas du tout de distorsion, car 2 est trop faible pour imposer une distorsion. d1 t2g1eg0, gain théorique de l'ordre de 2/2 d2 t2g2eg0, gain théorique de l'ordre de 2 d4 champ fort t2g4eg0, gain théorique de l'ordre de 2 d5 champ fort t2g5eg0, gain théorique de l'ordre de 32/2 d6 champ faible t2g4eg2, gain théorique de l'ordre de 2 d7 champ faible t2g5eg2, gain théorique de l'ordre de 32/2 III Structure électronique : le modèle du champ de ligands 1) Limites du modèle de champ cristallin Le modèle de champ cristallin permet d'expliquer simplement la structure électronique des complexes, mais n'explique pas, par exemple, l'ordre des ligands dans la série spectrochimique. On regarde les variations de O comme un phénomène que l'on ne peut expliquer, on peut juste le décrire. Si on veut pouvoir expliquer ces variations en fonction des ligands, il faut se pencher, au moins qualitativement, sur les laisons, les recouvrements à l'œuvre entre les ligands et le métal. C'est ce que propose le modèle de champ de ligands. 31 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 2) Orbitales de valence du métal Dans ce modèle, on va considérer les recouvrements entre les Orbitales Atomiques de valence du métal, et les O.A. ou Orbitales Moléculaires des ligands. En première approximation, on peut ne considérer que les orbitales d. z z z dz2 dx2-y2 dyz y y y x x x Pour dxz et dxy, comme dyz par symétrie. 3) Ligands donneurs : Pour un certain nombre de ligands moléculaires, de type NH 3 ou PR3 par exemple. Le niveau qui formera des recouvrements avec le métal sera le dernier occupé: NH3: 2a1 N H H H On considère que les autres O.M. sont soit trop basses soit trop hautes en énergie pour donner des recouvrements efficaces avec le métal. Ce type de ligand donne uniquement des recouvrements de type recouvrement est maximal sur l'axe entre les deux noyaux. Si un tel ligand est situé sur l'axe z par exemple, il ne donnera des recouvrements qu'avec l'O.A d z2 . On voit très bien que le recouvrement avec la d x 2 y 2 est nul (on a autant de recouvrement liant qu'antiliant), ainsi que ceux avec dxz, dyz et dxy. 32 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 z x z z dz2 dx2-y2 dyz y y y x x On aura donc une combinaison linéaire entre la 2a 1 du ligand et la d z2 , menant à un schéma des O.M. avec une orbitale antiliante composée majoritairement de la d z2 du métal avec une faible contribution de la 2a1 du ligand, et une O.M. liante formée majoritairement de la 2a1 du ligand avec une faible contribution de la d z2 du métal. On peut donc considérer que l'on a d'une part déstabilisation de la d z2 du métal, et d'autre part stabilisation de la 2a1 du ligand. dz2 2 a1 li g an d Il en sera de même si un second ligand est porté par l'axe z, la d z2 deviendra "encore plus antiliante" et sera encore déstabilisée, alors que cette seconde 2a1 sera elle aussi stabilisée car liante. Si un ligand s'approche du métal sur l'axe y, il va y avoir une forte interaction avec l'O.A. d x 2 y 2 du métal, et une assez faible avec la d z2 (la densité électronique est plus faible 33 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 dans le petit tore de la d z2 que dans les grands lobes centrés sur l'axe z). Il n'y aura pas là non plus de recouvrements avec dxz, dyz et dxy. dz2 z z dx2-y2 y y x x dyz z y x On aura là encore une combinaison linéaire entre la 2a 1 du ligand et la d x 2 y 2 et la d z2 , menant à un schéma des O.M. avec une orbitale antiliante composée majoritairement de la d x 2 y 2 du métal avec une faible contribution de la 2a 1 du ligand, une orbitale faiblement antiliante composée majoritairement de la d z2 du métal avec une faible contribution de la 2a1 du ligand et une O.M. liante formée majoritairement de la 2a 1 du ligand avec une faible contribution de la d z2 du métal. On peut donc considérer que l'on a d'une part déstabilisation de la d z2 du métal, et d'autre part stabilisation de la 2a1 du ligand. dx2-y 2 dz2 2 a1 li g an d 34 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 Quand il y a 6 ligands en tout, dans un complexe octaédrique, toutes ces interactions se cumulent : on a 4 déstabilisations importantes sur la d x 2 y 2 (les 4 recouvrements de type sur les axes x et y), ainsi que 2 déstabilisations importantes (les deux recouvrements de type sur l'axe z) et 4 déstabilisations plus faibles ((les quatre recouvrements de type dans le plan xy) sur l'O.A. d z2 . Ce modèle ne permet pas de montrer que les orbitales à forte contribution d x 2 y 2 et d z2 sont dégénérées. Il faut faire appel à la symétrie moléculaire pour cela, comme nous verrons plus tard. Dans le même temps, les O.A. dxz, dyz et dxy.sont non liantes, elles restent dégénérées et au même niveau que dans l'ion libre. O d z2 dx2-y 2 dxz dyz d xy 2a1 ligand 6 6 4) Ligands donneurs donneurs : Ce sont par exemple les ligands halogénures Cl-, Br-, F-. Pour ces ligands monoatomiques, les orbitales de valence seront là encore les derniers niveaux occupés : Cl- : 3px, 3py et 3pz. z z y y x z x y x 35 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 Ces ligands peuvent donner des recouvrements de type grâce à une de leur orbitale p (par définition, on considère que pour chaque ligand l'orbitale qui pointe vers le métal est la pz) z dz2 y x Cela nous donnera intermédiairement un schéma des O.M. comme pour les ligands NH 3, pour ce qui concerne les recouvrements de type . Ces ligands peuvent aussi former des recouvrements de type , avec leurs O.A. qui n'ont pas servi aux recouvrements . z dyz y et de même avec la dxz. Chaque ligand va former, en plus du recouvrement deux recouvrements avec les dxy, dyz, dxxz selon leur position. Au final, on aura un diagramme des O.M. comme suit. 36 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 d z2 dx2-y 2 dxz dyz d xy O 12 18 6 Les recouvrements de type étant moins "efficaces" que ceux de type , les liantes (orbitales à forte contribution des ligands) sont moins stabilisées, et les antiliantes (orbitales à forte contribution métallique) sont moins déstabilisées. Pour ce qui nous intéresse au premier chef, on peut remarquer que les orbitales d xy, dyz, dxz (t2g) se rapprochent des d x 2 y 2 et d z2 (eg), donnant une valeur de O plus faible que dans le cas des ligands uniquement donneurs. 5) Ligands donneurs accepteurs : Ce type de ligands va donner les mêmes recouvrements que les ligands précédents donneurs : par exemple avec le ligand carbonyl CO, qui est le chef de file des ligands donneurs accepteurs. Son diagramme des O.M. est le suivant : C CO O 4 2 3 1 2 1 et ses orbitales frontières sont schématisées ainsi : 37 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure C 2014-2015 O 2 3 On remarquera tout de suite que sa dernière orbitale occupée, 3, est de même symétrie qu'une orbitale p d'un halogénure, et pourra donner les mêmes recouvrements de type . De plus, ce recouvrement se produira du côté du carbone, là où la densité électronique est la plus importante. z dz2 y x De la même manière, les orbitales 2p du CO vont former des recouvrements avec les O.A. dxy, dyz et dxy : z z x dyz dxz y y x La seule, mais importante, différence va intervenir lors de l'établissement du diagramme des O.M.. Pour les recouvrements , rien ne change, mais pour les recouvrements , on 38 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 ne part plus d'orbitales p sur des ligands halogénures, mais d'orbitales *, antiliantes, soit de plus haute énergie que les O.A. d du métal. Pour les recouvrements , la combinaison linéaire liante sera formée majoritairement des O.A. d du métal, alors que la combinaison linéaire antiliante sera formée majoritairement des O.M. * des ligands : 12 2 d z2 dx2-y 2 12 O dxz dyz d xy 3 6 6 Avec ces ligands, on aura un écart plus important entre les t 2g et eg, car alors que les eg sont la combinaison linéaire antiliante (plus hautes en énergie que les d de départ), les t2g sont la combinaison linéaire liante (plus basses en énergie que les d de départ). 6) Retour sur la série spectrochimique des ligands Si on se place dans un modèle de champ de ligand, on peut voir une progression dans la valeur du O en fonction de la nature des ligands : d z2 dx2-y 2 d z2 dx2-y 2 d 2 dx2-y 2 z O O eg O t 2g dxz dyz d xy dxz dyz d xy dxz dyz dxy On retrouve l'ordre de la série spectrochimique des ligands, en se rappelant que les halogénures sont donneurs, les ligands donneurs par l'oxygène légèrement donneurs, les amines non aromatiques donneurs uniquement, les amines aromatiques légèrement acceptrices et enfin les ligands accepteurs. 39 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 I- < Br- < S2- < -SCN < Cl- ~ N3- < N03- < F- < O2− ~ HO- < C2O42- < H2O < -NCS Ligands donneurs, donneurs Ligands donneurs, faiblement donneurs < CH3CN < NH3 < en ~ SO3- < bipy < o-phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO Ligands donneurs Ligands donneurs, accepteurs Pour se rappeler de l'ordre de la série spectrochimique des ligands, on peut faire appel au caractère des ligands : Ligands donneurs, donneurs < ligands donneurs < ligands donneurs, accepteurs ou encore se baser sur l'atome coordinant le métal : X<N<O<C 7) Modèle du recouvrement angulaire C'est un modèle dérivé du modèle du champ de ligands, dans lequel on va quantifier de manière approximative les interactions M-L. Il est simple d'utilisation, et très utile pour déterminer des diagrammes d'O.M. à forte contribution métallique pour des symétries différentes des symétries classiques Oh, D4h ou Td. Il permettra de faire très simplement des diagrammes d'énergie pour des complexes de basse symétrie, ou pour des complexes intégrant des ligands différents. Nous considérerons le recouvrement d'un ligand sur l'axe z, avec l'O.A. d z2 : z e dz2 dz2 y x - e Ligand Par ce recouvrement, on aura la formation d'une O.M. liante (majoritairement composée des O.M. du ligand), stabilisée par rapport au ligand par une grandeur e . De même, 40 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 l'orbitale antiliante (formée en grande partie par l'O.A. d z2 ) sera déstabilisée par rapport à la d z2 de départ par une grandeur e. On considère que la stabilisation est de la même grandeur que la déstabilisation. On remarque très vite que la position du ligand par rapport à l'axe z (l'angle en coordonnées polaires) va déterminer la magnitude du recouvrement, donc va moduler la stabilisation de l'O.M. liant et la déstabilisation de l'O.M. antiliante. z dz2 y x Si le ligand occupe une position dans le plan xOy, le recouvrement avec la d z2 sera plus faible, la densité électronique dans le tore étant plus faible que dans les lobes sur z. z dz2 e < e dz2 y x -e Ligand De plus si le ligand occupe une position présentant un angle de 54,73° (54°44'), il se trouve sur le cône nodal de la fonction d z2 . Le recouvrement sera alors nul. 41 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 z Cône nodal 54,73° dz2 y x On voit donc bien que la magnitude du recouvrement sera fonction de la position angulaire du ligand, d'où le nom de ce modèle. Il en sera de même pour les O.A. d x 2 y 2 , d xy , d xz , d yz . On va considérer que les O.A. d seront déstabilisées d'une grandeur pour chaque ligand qui forme un recouvrement avec elles. On prendra comme base pour les recouvrements e = recouvrement maximal entre 1 ligand et une O.A. d. De même pour les recouvrements, on prendra comme base e = recouvrement maximal entre 1 ligand et une O.A. d. Selon la position des ligands, on aura des coefficients qui vont moduler la grandeur de la déstabilisation due au recouvrement (voir tables). Pour construire le diagramme des O.M. du complexe, on calculera pour chaque O.A. d la déstabilisation par rapport aux d de l'ion libre. - Ligands donneurs uniquement : on prendra uniquement e, e=0 - Ligands donneurs, donneurs : on considérera aussi les recouvrements , qui donneront une déstabilisation des orbitales d, mais plus faible que pour les recouvrements . On aura dans tous les cas e<e . - Ligands donneurs, accepteurs : les recouvrements sont les mêmes que dans le cas précédent, mais les O.A. d forment les orbitales moléculaires liantes du complexe, donc sont plus basses en énergie que les d de départ. On a alors e<0. On peut retrouver les diagrammes des O.M. à forte contribution métallique (que nous avons déterminés grâce au modèle du champ cristallin, ou celui du champ de ligands) pour différentes géométries de complexes. Par exemple, pour les complexes 42 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 octaédriques, tétraédriques et plan carrés : Octaèdre Plan Carré Tétraèdre Exemple : Détermination du diagramme des O.M. à forte contribution métallique pour un complexe octaédrique : Les positions occupées par les ligands sont les positions 1 à 6. Déstabilisation des orbitales d par les ligands : d z2 : 1 e 1 1 1 1 e e e e 1 e 4 4 4 4 3.e d x2 y 2 3 3 3 3 e e e e 4 4 4 4 3.e d xz : 1 e 1 e 1 e 1 e 4.e d yz : 1 e 1 e 1 e 1 e 4.e d xy : 1 e 1 e 1 e 1 e 4.e 43 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 Cela va nous donner un diagramme, selon le type de ligands : 3 e 3 e 3 e 4 e 4 e L ig a nd d on ne u r e = 0 d on ne u r d on ne u r d on ne u r a cce pte ur e > 0 e< 0 On peut vérifier immédiatement que la valeur de O est la même dans tous les cas : O 3.e 4.e Complexe tétraédrique : Les positions occupées par les ligands sont les positions 9 à 12. Déstabilisation des orbitales d par les ligands : d z2 : 2 2 2 2 e e e e 3 3 3 3 d x2 y 2 2 2 2 2 e e e e 3 3 3 3 d xz : 4 8 .e .e 3 9 1 2 1 2 1 2 1 2 e e e e e e e e 3 9 3 9 3 9 3 9 d xy : 8 .e 3 1 2 1 2 1 2 1 2 e e e e e e e e 3 9 3 9 3 9 3 9 d yz : 8 .e 3 4 8 .e .e 3 9 1 2 1 2 1 2 1 2 e e e e e e e e 3 9 3 9 3 9 3 9 4 8 .e .e 3 9 44 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 Cela donne un diagramme des orbitales à forte contribution métallique : t2 e L ig a nd d on ne u r d on ne u r e > 0 Nous avons une différence d'énergie entre la t2 et la e qui vaut : 4 8 8 e e e 3 9 3 4 16 e e 3 9 4 (3.e 4.e ) 9 4 .O 9 T 45 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure z 2014-2015 z 1 4 z 9 5 3 9 10 8 7 y 9 y y 2 12 11 6 x x x Géométrie de coordination Linéaire Trigonal plan Plan carré Tétraédre Bipyramide trigonale Pyramide à base carrée Octaèdre Ligands Position Interaction du ligand 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 dz 1 0 1/4 0 1/4 0 1/4 0 1/4 0 1 0 Positions des ligands 1, 6 2, 7, 8 2-5 9-12 1, 2, 7, 8, 6 1-5 1-6 Orbitale Atomique du métal d x2-y2 dxz dyz 0 0 3/4 0 3/4 0 3/4 0 3/4 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 1 dxy 0 0 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0 1/4 0 1/4 0 3/16 3/4 3/16 3/4 0 1/4 0 1/4 0 3/4 0 3/4 9/16 1/4 9/16 1/4 0 2/3 0 2/3 0 2/3 0 2/3 0 2/3 0 2/3 0 2/3 0 2/3 1/3 2/9 1/3 2/9 1/3 2/9 1/3 2/9 1/3 2/9 1/3 2/9 1/3 2/9 1/3 2/9 1/3 2/9 1/3 2/9 1/3 2/9 1/3 2/9 2 46 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 IV Les orbitales moleculaires Pour élaborer des diagrammes d’Orbitles Moléculaires plus complets, comprenant l’ensemble des orbitales de valence des complexes, l’ouitl de la symétrie moléculaire est indispensable, car il permet de déterminer les recouvrements possibles entre le métal et l’ensemble des ligands. Nous allons voir que ce modèle est en fait assez simple à mettre en œuvre, bien qu’un peu long (à cause du nombre d’éléments de symétrie dans les géométries usuelles, octaèdre, plan carré, …) 1) Complexe ML4 Plan carrés Ligands donneurs Symétrie du complexe D4h. C4, C2, S4 z v 3 C"2 4 d 2 y h 1 C'2 x Orbitales de valence du métal: le métal étant invariant dans les opérations de symétrie du groupe, on peut lire directement dans la table de caractères les Représentations Irréductibles dont les O.A. servent de base . d z2 : A1g d x2 y 2 B1g d xz , d yz : Eg d xy : B2g s: A1g px, py Eu pz A2u Nous allons déterminer les Combinaisons Linéaires Adaptées de Symétrie, CLAS, pour 47 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 des ligands uniquement donneurs, . On applique toutes les opérations de symétrie au fragment représenté par les 4 ligands, et on détermine chaque caractère. D4h E 2C4 C2 2C'2 2C''2 i 2S4 h 2v 2d 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0 On décompose ensuite cette Représentation Réductible en R.I., par exemple en utilisant la formule de réduction: a i avec 1 (Rk ) i (Rk ) n(Rk ) h k h nombre d'opération de symétrie dans le groupe (ordre du groupe) (Rk ) caractère de l'opération Rk pour la R.R. i (Rk ) caractère de l'opération Rk pour la R.I. considérée n(Rk ) nombre d'opération de symétrie dans la classe Cela nous donne : A1g : aA1g = 1/16.(4*1*1+0*1*2+0*1*1+2*1*2+0*1*2+0*1*1+0*1*2+4*1*1+2*1*2+0*1*2)=1 On trouvera de même aB1g=1 et aEu=1. On a donc : A1g B1g Eu Si on veut connaître la forme des C.L.A.S. des ligands, on peut utiliser l'opérateur projeteur. Il peut s'écrire : Projection d'un élément d'une base d'une R.R. sur la ième R.I. bi ki (Ok br ) k avec ki caractère de l'opérateur k de la ième R.I. br est un élément de la base d'une R.R. Okbr est le produit de la transformation de br par l'opérateur Ok bi obtenu apartient à la ième R.I. On applique l'opérateur projecteur, on commence par le composant de la en position 1, l'orbitale du ligand 1 qui donne des recouvrements que l'on appelle On regarde ce que devient quand on applique tous les éléments de symétrie de D4h. 48 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 D4h E 2C4 C2 2C'2 2C''2 i 2S4 h 2v 2d A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 B1g 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 1 -1 Eu 2 0 -2 0 0 -2 0 2 0 0 On trouve : A1g : 4 En normalisant la fonction (selon Hückel, la somme du carré des coefficients doit être égale à 1), on a : (A1g) = 1 () 2 De même, on va trouver : (B1g) = 1 () 2 (Eu) = 1 (Eu) = 1 2 2 () () en projetant une autre composante de , 2. On peut représenter les Orbitales Moléculaires dans le complexe, en considérant les orbitales de même symétrie : B1g z z y y x x b1g (1) C1.d x2 y 2 C2 .( 1 2 3 4 ) avec C2>C1 b1g (2) C3 .d x2 y 2 C4 .( 1 2 3 4 ) et C3>C4 49 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 A1g z z y y x x a1g (1) C5 .dz2 C6 .( 1 2 3 4 ) avec a1g (2) C7 .dz2 C8 .( 1 2 3 4 ) C6>C5 et C7>C8 Eu z z y y x x eu (1) C9 .px C10 .( 1 3 ) avec C9>C10 eu (1) C11.px C12.( 1 3 ) et C11>C12 z z y y x eu (3) C9 .py C10 .( 2 4 ) x eu (4) C11.py C12 .( 2 4 ) Maintenant nous pouvons tracer le diagramme des orbitales moléculaires d'un complexe ML4 plan carré à ligands donneurs uniquement : 50 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure M 2014-2015 ML4 L4 2eu 3a1g A2u Eu p A1g s A1g B1g B2g Eg d 1a2u 2b1g 2a1g 1eg,1b2g A1g B1g Eu 1b1g 1eu 1a1g Pour déterminer l'ordre des niveaux moléculaires, il n'y a pas de formule magique. On doit tenir compte de l'ordre des niveaux de départ, du nombre et de la nature des recouvrements, du nombre de plan nodaux dans l'O.M. On peut trouver des différences dans l'ordre des niveaux selon les sources, principalement pour ceux qui sont très stabilisés et ceux qui sont très déstabilisés. On devra se baser sur l'expérience (mesure des niveaux d'énergie) ou sur des calculs quantiques pour avoir une idée précise de cet ordre. Ce que l'on peut proposer pour ce type de complexes : - les niveaux 1a1g, 1eu et 1b1g sont clairement liants. On peut considérer que la 1a1g est un peu plus basse que les autres, car elle représente un recouvrement majoritairement d z2 -ligands, avec une intervention se l'orbitale s du métal (de même symétrie). On dit que l'orbitale est polarisée par intervention (minoritaire) de l'orbitale s. Cela a pour effet de transformer le système 1a1g liante / 2a1g antiliante en un système à trois orbitales 1a1g liante / 2a1g non liante / 3a1g antiliante avec stabilisation supplémentaire de la 1a1g et déstabilisation de l'antiliante. - comme nous venons de le voir, la 2a1g est non liante - les 3a1g, 2eu et 2b1g sont antiliantes, la plus haute sera la 2eu car elle provient des orbitales p, les plus hautes en énergie. 51 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 Ligands donneurs donneurs On aura les mêmes recouvrements que précédemment, avec en plus des recouvrements de type . Il est important de bien choisir ses axes sur les ligands. On prend par convention les axes zi portés par les liaisons M-L. Ensuite, on forme un trièdre direct avec des axes xi et yi colinéaires à x, y et z sur le métal. z y3 x4 3 4 y4 z3 z4 x1 z1 z2 1 y1 x3 y2 y x2 2 x Nous allons déterminer les Combinaisons Linéaires Adaptées de Symétrie, CLAS, pour des ligands donneurs, . D4h E 2C4 C2 2C'2 2C''2 i 2S4 h 2v 2d 8 0 0 -4 0 0 0 0 0 0 On décompose ensuite cette Représentation Réductible en R.I., par exemple en utilisant la formule de réduction: A2g B2g Eg A2u B2u Eu On peut déterminer les orbitales de symétrie (C.L.A.S. des ligands) en utilisant la forme et la symétrie des orbitales du métal : eg: b2g: z z y y x 1 (b2g ) ( py 1 px 2 px 3 py 4 ) 2 x (eg ) (eg ) 1 2 1 2 ( py 2 px 4 ) ( px1 py 3 ) 52 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure a2u: 2014-2015 eu: z z y y x (a2u ) x 1 ( px1 py 2 py 3 px 4 ) 2 1 (eu ) 2 1 (eu ) 2 ( py 1 px 3 ) ( px 2 py 4 ) Là encore, il est difficile d'établir avec précision l'ordre des niveaux d'énergie. On peut simplement regarder le nombre de recouvrements , ainsi que le type des orbitales impliquées. On a le plus de recouvrement avec la 1b2g et la 1a2u (les combinaisons linéaires liantes), mais les recouvrements seront meilleurs dans la 1b2g car le maximum de probabilité de présence des électrons de la dxy est sur les axes bissecteurs du repère xOy, alors que dans la 1a2u le maximum de probabilité de présence des électrons de la p z est sur l'axe z, parallèle aux axes des orbitales p des ligands. Ensuite, on aura le même ordre pour les e g et eu, les recouvrements seront meilleurs pour la eg que pour la eu. Le diagramme pourra être comme suit, en considérant qu'il n'y a pas d'interactions , car le recouvrement est négligeable devant le et qu'il constitue juste une perturbation. M ML4 L4 3eu 3a1g 2a2u A2u Eu p 2b1g A1g A1g B1g B2g Eg s d 2eg 2b2g 1b2u 1a2g 2a1g 2eu 1eg 1a2u 1b2g 1b1g A2g A1g B1g Eu B2g Eg A2u B2u Eu 1eu 1a1g 53 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 2) Orbitales moléculaires dans les complexes ML6 octaédriques Ligands donneurs La molécule appartient au groupe Oh. Le système d'axes de référence est représenté ci-dessous : Les orbitales atomiques de valences de M sont 3d, 4s et 4p. M étant invariant dans les opérations de symétrie du groupe Oh, les propriétés de symétrie des orbitales atomiques de valence sont données directement par la table de caractères. ( dxy dyz dzx) est une base de T2g, ( dz2, dx2-y2) une de Eg, s de A1g et (px,py,pz) de T1u. Les OM non liantes , doublement occupées des ligands L sont dirigées vers le métal suivant les axes de liaison. Les orbitales forment un sous-espace stable de Oh (elles s’échangent dans les opérations de symétrie du groupe). Elle constituent donc la base d’une représentation réductible dans le groupe Oh. Nous allons déterminer les Combinaisons Linéaires Adaptées de Symétrie, CLAS, pour des ligands uniquement donneurs, . On applique toutes les opérations de symétrie au fragment représenté par les 6 OM , et on détermine chaque caractère. 54 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure Oh E 8C3 3C2 6C4 6C'2 6 0 2 2 A1g A2g Eg T1g T2g A1u A2u Eu T1u 1 1 2 3 3 1 1 2 3 1 1 -1 0 0 1 1 -1 0 1 1 2 -1 -1 1 1 2 -1 T2u 3 0 -1 2014-2015 i 8S6 3h 6S4 6d 0 0 0 4 0 2 1 -1 0 1 -1 1 -1 0 1 1 -1 0 -1 1 1 -1 0 -1 1 1 2 3 3 -1 -1 -2 -3 1 1 -1 0 0 -1 -1 1 0 1 1 2 -1 -1 -1 -1 -2 1 1 -1 0 1 -1 -1 1 0 -1 1 -1 0 -1 1 -1 1 0 1 -1 1 -3 0 1 1 -1 On décompose ensuite cette Représentation Réductible en R.I., par exemple en utilisant la formule de réduction: a i avec 1 (Rk ) i (Rk ) n(Rk ) h k h nombre d'opération de symétrie dans le groupe (ordre du groupe) (Rk ) caractère de l'opération Rk pour la R.R. i (Rk ) caractère de l'opération Rk pour la R.I. considérée n(Rk ) nombre d'opération de symétrie dans la classe Cela nous donne : A1g : aA1g = 1/48.(6*1*1+0*1*8+2*1*3+2*1*6+0*1*1+0*1*8+4*1*3+0*1*6+2*1*6)=1 On trouvera de même aEg=1 et aT1u=1. On a donc : A1g Eg T1u On peut alors tracer le diagramme d’interactions, en appliquant quelques « règles » simples : - En général les OM antiliantes sont dans l’ordre des OA du métal de transition qui leur a donné naissance. - Pour les OM liantes, leur énergie dépend du nombre de surfaces nodales : On peut représenter empiriquement les OM du complexe combinaisons linéaires de CLAS des ligands et des OA du métal, en utilisant la « règle du recouvrement maximal » : on fabrique une CLAS (servant de base à une RI donnée) en maximisant les recouvrements avec l’OA qui sert de base à la même RI. 55 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 1a1g = OA du MT = s : 2014-2015 1t1u = OA du MT = px,py,pz: (les autres se déduisent par rotation) Pas de plan nodal Un plan nodal 1eg = OA du MT = dz2, dx2-y2: 2 surfaces nodales (deux cônes à g., deux plans à dr.) 56 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 Ligands donneurs donneurs Ce type de ligands possède plusieurs paires d’électrons associées à des orbitales de valence. Une des orbitales intervient dans la formation d’OM et les autres vont former des recouvrement avec le métal. On va utiliser la base de diagramme précédent avec les interactions , et on va y ajouter les interactions . Dans le groupe de symétrie de l’octaèdre, certaines CLAS de ces orbitales servent de base aux mêmes RI que certaines CLAS d’orbitale . Il devrait se produire une interaction, dite au second ordre, mais on peut la négliger sans que cela change substantiellement le diagramme. On laissera donc ces OM comme non liantes. Choisissons comme exemple un complexe avec des ligands halogénures. Ils possèdent comme orbitale de valence des OA p (on négligera les OA s), on prendra par convention les OA pz pointant vers le métal. On peut prendre comme système d’axe : Pour les pz des ligands, on aura les mêmes CLAS que précédemment. On aura les mêmes recouvrements avec les OA du métal. CLAS des OA px et py des ligands. Les 12 OA considérées s’échangent entre elles par les opérations de symétrie du groupe, elles forment donc un sous-espace stable. Elles forment les bases d’une représentation réductible dans le groupe Oh. On applique toutes les opérations de symétrie au fragment représenté par les 12 OA px et py, et on détermine chaque caractère. Oh E 8C3 3C2 12 0 -4 6C4 6C'2 0 0 i 8S6 3h 6S4 6d 0 0 4 0 0 57 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 On décompose ensuite cette Représentation Réductible en R.I. T1g T2g T1u T2u On remarque que l’on aura des recouvrements avec les OA t 2g du métal, menant à une combinaison liante (moins stabilisée que les OM liantes par recouvrement ), et que l’on peut avoir une interaction avec les OM t1u du complexe, formées par recouvrement . On négligera cette interaction, et considèrera la combinaison t 1u des px et py des ligands comme non liante. On peut proposer un diagramme d’OM comme suit. Les OM à forte contribution métallique sont les 2t2g et 2 eg. On peut représenter schématiquement l’OM 2t2g 58 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 Ligands donneurs accepteurs Un tel ligand possède une OM qui lui permet de former des recouvrements avec le métal, ainsi que des OM vides, généralement antiliantes, lui permettant de former des recouvrements avec le métal. Voyons par exemple les OM de valence du CO, archétype du ligand donneur accepteur. Les deux cas des recouvrements et ont été traités précédemment, les symétries de OM et des CLAS seront les mêmes. Seule varie l’énergie des OM des ligands, celles permettant de former les recouvrements sont plus hautes en énergie, plus déstabilisées, que les OA d du métal. Cela modifie la morphologie du diagramme. 59 Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015 I Structure des complexes de métaux de transition 1) Les métaux de transition. Définition 2) Les complexes des métaux de transition Définition d'un complexe Types de complexes Les différents types de ligands 3) Interaction Métal - Ligand Recouvrements Recouvrement 4) Nomenclature des complexes de métaux de transition 5) Décompte des électrons 6) Isoméries II Structure électronique : le modèle du champ cristallin 1) Levée de dégénérescence des orbitales d dans un champ cristallin octaédrique 2) Levée de dégénérescence des orbitales d dans un champ cristallin tétraédrique 3) Effet d'une distorsion géométrique sur un complexe octaédrique 4) Série spectrochimique des ligands Applications du modèle du champ cristallin 5) Energie de Stabilisation par le Champ Cristallin Configuration électronique et champ cristallin Facteurs influençant la valeur de ∆O Propriétés magnétiques liées à la configuration électronique Déformation de Jahn-Teller III Structure électronique : le modèle du champ de ligands 1) Limites du modèle de champ cristallin 2) Orbitales de valence du métal 3) Ligands donneurs : 4) Ligands donneurs donneurs : 5) Ligands donneurs accepteurs : 6) Retour sur la série spectrochimique des ligands 7) Modèle du recouvrement angulaire IV Les orbitales moleculaires 1) Complexe ML4 Plan carrés Ligands donneurs Ligands donneurs donneurs 2) Orbitales moléculaires dans les complexes ML6 octaédriques Ligands donneurs Ligands donneurs donneurs Ligands donneurs accepteurs 60
