Résumé Chimie Générale
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La théorie a savoir Chapitre 1: Il existe 3 types de liaison: Covalente, ionique , Covalente Polaire. Les Carbones ont trois types d’hybridation, sp³ pour des liaisons simples, sp² Pour les liaison double et sp pour les triples. Les orbitales de recouvrement des liaisons multiples sont des liaisons π. Nous pouvons séparer les composées en 2 Catégories, les Acides et les Bases. Une Base donne une paire d’électrons ou alors accepte en H+, un Acide accepte une paire d’électrons ou alors donne un H+. Pour qu’une réaction soit équilibrée il faut que les réactifs soient des acides et bases plus fortes que les produits. On peut également connaître l’issue d’une réaction par le K1 il peu être calculer en divisant la concentration du produit par la concentration des réactifs. Si le K est > 1 la réaction est favorable et si il est <1 c’est l’inverse. Chapitre 2 : Un groupe fonctionnel est un groupe sur une molécule qui a une réactivité différentes (elle va en générale prendre le dessus sur la réactivité de la molécule). Les alcanes sont hydrocarbure plutôt inerte, ils sont dis saturés car ils ne possèdent pas de doubles liaisons. Les isomères de constitution sont des composés aillant la même formule brute mais un arrangement différent des atomes (Ex : Butane et isobutane). Une rotation autour de la liaison c-c est possible dans les alcanes. Pour mieux la voir une projection de Newman est nécessaire. La conformation décalé est bien plus stable que l’éclipsé. Mais ces deux conformations s’échange très rapidement. Pour les cycloalcanes la rotation n’est pas possible mais il existe tout de même une conformation propre au cycloalcanes, ce sont des carbones Diastéréoisomères CIS/TRANS. Les Cyclohexanes ont une conformation très stable, la conformation chaise, les substituants accrochée aux cycles peuvent avoir une position axiale ou équatoriale indépendamment de la conformation CIS/TRANS. Chapitre 3 : Les Alcènes sont des hydrocarbures à doubles liaisons. Ils sont qualifiés de carbones insaturés. Pour les alcènes la rotation autour de la liaison n’est pas possible alors il existe les isomères CIS/TRANS et si les 4 substituants sont différents alors on a à faire a des énantiomères Z/E. Une réaction peu être décrite schématiquement en utilisant un diagramme qui représente les énergies nécessaires à cette réaction. (Énergie d’activation, intermédiaire carbocationique). Chapitre 4: Dans ce chapitre deux règles très importantes de chimie sont citées. La première est celle de Markovnikov, elle dit que lors de l’addition d’un halogénoaclane (HX) sur un alcène, l atome d’hydrogène se fixera sur le carbone le moins substitué et que l’halogène lui se fixera sur le carbone le plus substitué. La deuxième est celle de Zaitsev qui dit que lors de l’élimination de l’eau ou d’un halogène l’alcène le plus substitué sera formé. Un nouveau composé est vu dans ce chapitre : Les diènes conjugués. Ils possèdent une alternance de doubles liaisons, qui leur donne une configuration particulière, pour ces composés la règle de Markovnikov n’est pas vraiment applicable, car lors de l’addition d’un composé un carbocation allylique avec une charge a 2 endroit possible, le résultat sera 2 composés différents. Les Alcynes suivent en générales les mêmes règles que les alcènes. Les réactions : Addition HX sur un alcène→ halogénoalcane (produit Trans et suit la règle de Markov.) Addition H2 sur un alcène → alcane (produit Cis) Addition X2 sur un alcène → dihalogénoalcane (produit Trans) Addition H2O sur un alcène → alcool (suit la règle de Markov.) Oxydation d’un alcène par KMnO4 : en milieu basique → Diol (produit Cis) en milieu acide → Cétone (si le C n’a pas de H), Acide carbo. (si le C a 1 H) CO2 (si le a 2H) Polymérisation des alcènes → poly alcane. Elimination de H2O sur un alcool tertiaire par H2SO4→ alcène (règle de Zaitsev) Elimination de HX sur un halogénoalcane par une base forte→ alcène (règle de Zaitsev) Addition HX sur un alcyne → halogénoalcène (règle de Markovnikov) Addition H2 sur un alcyne -traité avec Pd → alcane -traité avec un catalyseur de Lindlar → Alcène Addition X2 sur un alcyne → dihalogénoalcène (produit Trans) Addition H2O sur un alcyne → [énol] → cétone Enrichissement d’un alcyne : création d’un anion (réagit avec NaNH2) puis réaction avec un halogénoalcane. Chapitre 5 : Les benzènes sont des composés aromatiques relativement inertes. Lorsqu’ils sont substitué on leur attribue un préfixe para, méta, ou ortho suivant la position des 2 substituants dans le cycle. Lors d’une réaction avec un benzène (le composé est un électrophile), les électrons de la double liaison π attaque le composé, un carbocation est formé jusqu'à ce le benzène lâche un protons et récupère par la même occasion les électrons qu’il a utilisé. Les substituants sur benzène peuvent affecter la réactivité ainsi que l‘orientation du prochain substituant. Dans les méta désactivateurs : COOH. , C=OH, C=OCH3, NO2, SO3H, CN, NR3+. Dans les ortho para désactivateurs : Br, I, F, Cl. Dans les ortho para activateurs : OH, CH3, COCH3, NH2, NHCOCH3, et le benzène Les réactions : Bromation du benzène en présence de FeBr3 → cycle-Br + HBr Chloration du benzène en présence de FeCl3 → cycle-Cl + HCl Nitration du benzène : 1° HNO3 + H2SO4 → NO2+ + H2O 2° benzène + NO2+ → cycle-NO2 Sulfonation du benzène : 1° SO3 + H2SO4 → HSO3+ + HSO42°benzène + HSO3+ → cycle-HSO3 Alkylation de Friedel-Craft : Benzène + halogénoalcane → cycle-R + HX Acylation de Friedel-Craft : Benzène + halogénure d’acyle→ cycle-cetone + HX Oxydation : cycle-R + KMnO4 → cycle-COOH Réduction (Hydrogénation) (en présence de PtO2) → cycloalcanes. Chapitre 6 : Les carbones stéréogènes sont des carbones possédant quatre substituants différents, appelé aussi molécule chirale ou énantiomère. Ces molécules ne possèdent pas de plan de symétrie. Les composées énantiomères sont optiquement actives car lorsqu’ils se trouvent en solution et qu’ils sont traversés par une lumière polarisée, ils dévient cette lumière d’un certain angle. On peut différencié ces centres stéréogènes en R ou S si les trois substituants les plus importants tournent vers la droite il sera R et sinon S. Les doubles ou triples liaisons sont considéré comme des liaisons simples ou l’on rajoute l’atome correspondant un 2ème ou 3ème fois. Ex : C=O → C-C-O-O. Les diastéréoisomères sont des composés qui possèdent 2 centres stéréogènes. Mais par exemple si un composé est R, R le composé S, S sera son énantiomère, tandis que celui qui sera R, S ou S, R sera un diastéréoisomère (par rapport a R,R et S,S). Donc si les 2 centres sont opposés, ce sont des énantiomères Et si au moins un centre est pareil et que le l’autre ne l est pas alors c’est un diastéréoisomère. Les composés méso sont des composé qui ont au premier abord pourrai être des composés énantiomères mais qui ne le sont pas car ils possèdent un plan de symétrie entre les 2 carbones stéréogènes. Un mélange racémique est un mélange 50/50 de 2 énantiomères (activité optique nul).On peut les séparer de ce mélange par chromatographie ou par dédoublement. Chapitre 7 : Les substitutions nucléophiles font selon deux mécanismes. La première est Sn2 : Dépend de la concentration des deux réactifs. Attaque du nucléophile avec un angle de 180° Inversion de configuration N’est favorable que en présence de réactifs primaire ou secondaire à cause de l’encombrement stérique. La deuxième est Sn1 : Dépend de la concentration du substrat. Dissociation spontanée du substrat Mélange de 2 configurations car il y a formation d’un carbocation et 2 attaques possible N’est favorable qu’avec des produits tertiaires. Les bon groupes partant : I → Br→ H2O = Cl → F. Les réactions d’élimination se font aussi selon 2 mécanismes : La première est E2 : Lorsqu’une base arrache un proton ce qui provoque le départ d’un groupe partant Elle a lieu selon une géométrie antiplanaire Donne lieu a des alcènes E ou Z tout dépend de la position initial des substituants. La deuxième est E1 : Il y a dissociation spontanée du substrat Formation d’un carbocation, qui perd un proton pour récupérer sa paire d’e-. Favorable avec les composé tertiaires Du point de vue des composés afin de déterminer à quel type de réaction nous avons à faire, nous pouvons dire que : Les composés primaire et secondaire réagissent selon Sn2 en présence d’un bon nucléophile, et selon E2 en présence d’une base forte. Un halogénoalcane tertiaire va réagir selon E2 en présence d’une base forte Un alcool tertiaire va réagir selon E1 en présence de H2SO4, et selon Sn1 en présence de HBr ou HI ect… Les nucléophiles : Iodure, Hydrure, Chlorure, méthanoate, méthane thiolate, triméthylamine, acétate, hydrogénosulfure, hydroxyde, Ammoniac, cyanure, azoture. Les réactions des halogénoalcane : Déjà-vu : addition HX ou X2 sur un alcène Synthèse des halogénoalcanes par chloration radicalaire Réaction d’un alcool tertiaire avec HX → halogénoalcane (selon SN1) Réaction d’un alcool secondaire ou primaire avec PBr3 ou SOCl2 → halogénoalcane Réaction d’un halogénoalcane avec un réactif de Grignard → inversion de polarité Chapitre 8 : Les alcools et les phénols sont des composé similaire a l’eau ils ont la même géométrie et sont capable de faire des pont hydrogènes et donc on des point d’ébullition plus élevé. Ces propriété ne sont pas applicable aux éthers oxydes. Comme l’eau ils sont un peu acides et un peu basiques à la fois. Les phénols sont plus acide car il peuvent stabilisé leur charge par résonance, mais cette acidité va aussi dépendre du substituant qui sera sur le phénol, si c’est un électro-attracteur il augmentera l’acidité du phénol et il la baisse si c’est un groupe électro-donneur. Les réactions : Synthèse des alcools : o Déjà vu : Addition H2O sur un alcène et oxydation d’un alcène. o Aldéhyde en présence de NaBH4 → alcool primaire o Cétone en présence de NaBH4 → alcool secondaire o Acide carbo. en présence LiAlH4 → alcool primaire o Ester en présence de LiAlH4 → 2 alcools o Ether oxyde avec un HX→ alcool + RX Réaction des alcools : o Déjà vu : transformation en halogénoalcanes, élimination de H2O o Alcools primaires oxydé par PCC → Aldéhyde o Alcools primaires oxydé par CrO3 → Acide carbo. o Alcools secondaires oxydé par PCC → Cétone Synthèse des éthers oxydes : o Réaction de Williamson : alcool + Na → alcoolate Alcoolate + RX → éther oxyde Réaction des éthers oxydes : o Ether oxyde primaire ou sec. + HX → alcool (+substitué) + RX (- substitué) o Ether oxyde tertiaire + HX → alcool (- substitué) + RX (+ substitué) Synthèse des Phénols : o Benzène + HSO3+ → cycle-HSO3 + Base → Phénol. Réaction des Phénols : o Bromation o Sulfonation… o Phénol + RX → éther oxyde (avec le cycle) o Oxydation des phénols → Quinone Epoxydes : o Alcène + Acide peroxycarbolique (cycle-C=O-OOH) → Epoxyde (sur l’alcène) o Epoxyde + H3O+ → Diol (Trans) Thiol et sulfure : o RX + NaSH → Thiol + Na X o RSH + Na → RS- Na + H2 RS- + RX → Sulfure + X Na Chapitre 9 : Les Aldéhyde et les cétones sont des composés particuliers, ils font parti de la famille des composés carbonylés. Leur réactivité est particulière puisque les substituants H ou R sont de mauvais groupes partant, il ne peuvent stabilisés une charge -, contrairement au reste des composés carbonylé. L’oxygène de la boule liaison avec le carbone est hybridé sp2. (Les Aldéhydes sont tout de même plus réactif.) 3 Aldéhydes a connaître : Le formaldéhyde ou Formol ou méthanal (HCHO), l’Acétaldéhyde (CH3CHO), le Benzaldéhyde (cycle-CHO). 3 Cétones a connaître : L’Acétone (CH3COCH3), l’Acétophénone (cycle-COCH3), Benzophénone (cycleCO-cycle). Les réactions : Synthèse des aldéhydes et cétones : o Déjà vu : Oxydation des alcools (primaires ou secondaires), hydratation des alcynes, acylation de Friedel-Craft. Réaction : o Oxydation des aldéhydes en présence du réactif de Tollens (NH3Ag+) → acide carbo Impossible pour les cétones o Réaction général d’addition nucléophile : Attaque du nucléo. , carbocation avec stabilisation de la charge – sur l’oxygène, et attaque d’un hydrogène sur l’oxygène. o Addition basique de l’eau → Diol (Mécanismes différents) o Addition acide de l’eau → Diol o Addition d’un alcool → Acétal (Mécanisme important -> passage par un Hémiacétal) Cette réaction permet de protéger le groupe aldéhyde et les cétones, la réaction étant totalement réversible. o Addition d’une amine→ Imine (!!! Cela provoque le départ du groupe =O, remplacer par =N-R) o Addition d’un Hydroxylamine (NH2OH) → Oxyme ( =NOH) o Addition d’un réactif de Grignard → Alcool On peut formé un réactif de Grignard avec → R, aldéhyde, cétone, amide, NO2, CN, SO2R On ne peut pas formé de réactifs avec → OH, NH, SH, COOH. Chapitre 10 : Parmi le groupe des acides carboxyliques on distingue, les halogénures d’acyles, les anhydrides d’acide, les esters, les amides et les nitriles. Un caractère particulier des acides carboxyliques est qu’ils sont acides, bien plus acide que les alcools par exemple. Leur acidité dépend tout de même du substituant à savoir si il est plutôt électro-attracteur ou pas, donc sa capacité a stabiliser la charge -. Une autre de leur particularité et que le groupe ROR, NH2, OH…accroché au carbone stabilise les charges – et son ainsi de bon groupe partants. Ils ont des points d’ébullition élevé car ils peuvent faire des pont hydrogènes entre eux. Réaction générale de substitution nucléophile des composés carbonylés : Attaque du nucléophile, stabilisation de la charge – par O, expulsion du groupe carbonyle. Les Réactions : Synthèse des acides carboxyliques : o Déjà vu : Alcène en présence de KMnO4, cycleR en présence de KMnO4, alcool primaire oxyde par CrO3, aldéhyde oxydé par AgNH3. o Na+ CN- + RX → Nitriles→ en présence d’acide ou de base → acide carbo. o Réactif de Grignard + CO2 → acide carbo. Réactions des acides carboxyliques : o o o o o o Acide carbo. en présence d’une base forte → anion carboxylate Déjà vu : Acide carbo. + LiAlH4 → alcool Acide carbo. + SOCl2 → Chlorure d’acyle 2 Acides carbo. → Anhydride d’acyle Acide carbo. + alcool → Ester Acide carbo. + NH3 → Carboxylate d’ammonium. Synthèse des halogénures d’acyles : o Déjà vu : Acide carbo. + SOCl2 → halogénure d’acyle Réaction des halogénures d’acyles : o Halogénure d’acyle + H2O → acide carbo. o Halogénure d’acyle + anion carbo → Anhydride d’acide o Halogénure d’acyle + alcool → ester o Halogénure d’acyle + NH3 → Amides Synthèse des anhydrides d’acide : o Déjà vu : 2 acides carbo. → Anhydride d’acide o Déjà vu : Halogénure d’acyle + anion carboxylate→ Anhydride d’acyle Réaction des Anhydride d’acide : o Les même réaction que pour les halogénure en + lent Synthèse des esters : o Déjà vu : Acide carbo. + alcool, anion carboxylate + RX, halogénure d’acyle + alcool. Réactions Des esters : o Esters en présence d’une base forte→ acide carbo. o Ester + NH3 → Amide + alcool o Ester en présence de LiAlH4 → alcool primaire o Ester + réactif de Grignard → alcool tertiaires Synthèse des amides : o Déjà vu : halogénure + NH3, Anhydride + NH3, Ester + NH3 Réaction des amides : o Amide en présence d’une base ou d’un acide → acide carbo + NH3 o Amides en présences de LiAlH4 → amines Synthèse des Nitriles : o Halogénoalcane + Na+ CN- → Nitrile + Na+ XRéaction des Nitriles : o Réaction générale : attaque du nucléophile→ formation d’un carbocation avec la charge – stabilisé par l’azote→ produit. o Nitrile en présence d’une base ou d’un acide → Amide, et si il y a encore une hydrolyse → Cétone o Nitrile en présence de LiAlH4 → Amine o Nitrile + réactif de Grignard → Cétone Chapitre 11 : Il existe 4 grandes réactions en chimie des composé carbonylés 2 d’entre elle on déjà été vues, l’addition nucléophile chez les Cétone et les Aldéhydes (a cause de leur mauvais groupe partant, et la substitution nucléophile chez les acides carboxyliques et leur dérivés. Les 2 autres sont : La substitution en α et la condensation carbonylé (concerne surtout et de nouveau les cétone et les Aldéhydes). Ces 2 réactions ont un point commun c’est leur intermédiaire énolate. La forme énolate est difficile a isolé car elle est en à l’équilibre avec la forme cétone, ces 2 forme s’interconvertisse très rapidement, et est généralement observé sous forme Cétonique (sauf exception le phénol et CH3=COH-C=O-CH3) . Cette interconverssion est un cas d’isomérie appelé tautomérie. Les composés carbonylé sont légèrement acide en position α , on peut observé cela lors de la catalyse basique d’un composé carbonylé , celle-ci arrache un proton en position α et forme un ion énolate, ce qui soit dit en passant n’est pas le cas dans la catalyse acide ( aucun intermédiaire n’est formé).Cette acidité est due au fait que lorsque l’atome d’hydrogène est arraché le ion énolate est stabilisé par résonance. Cependant ce n’est pas une résonance équivalente car la charge – est stabilisée soit par l’atome d’oxygène (alcool vinylique) soit par l’atome de carbone α (Carbanion α cétonique). Les Réactions : Réaction des énols : o Halogénation en α d’un carbonyle : Protonation → attaque de l’halogène → déprotonation → (si il y a traitement avec une base) élimination de l’halogène et insaturation au niveau α et β. Réactions des ions énolate : o Alkylation : Création d’un ion énolate (par traitement avec une base forte) → attaque d’un halogénoalcane au niveau du carbone chargé- → départ de l’halogène en même temps (Sn2 !!) !!On peut obtenir une poly alkylation en excès de base. o Condensation Aldolique : Création d’un ion énolate → attaque nucléophile d’un autre aldéhyde→ Protonation→ on obtient un Aldol o Condensation Cétonique → Idem mais le produit est un Cétol !!!Réaction pas vraiment observé car l’équilibre du produit est faveur du cétone !!! o Déshydratation des Aldols par catalyse acide ou basique → énone !!Réaction spontanée !!! o Aldolisation mixte Anion énolate + un composé carbonylé non énolisable (ne possède pas de H en position α) → 2 produits possibles : soit énol+ énol = énone, soit énol + non énolisable = énone (majoritaire). o Aldolisation inverse : Traitement avec une base forte qui arrache le proton du Cétol ou de l’Aldol. Chapitre 12 : Les Amines sont des composés qui fonctionnent comme des bases grâce à la paire libre d’électron, ils sont hybridé sp3, l’azote peut formé des ponts hydrogène grâce a cette paire et ce qui par conséquent augmente les points d’ébullitions. Tout comme les alcanes plus les substituant accroché a l’azotes sont petits, plus la molécule sera soluble, une autre conséquence de ces substituant est la basicité. En effet plus les substituant sont grand plus la molécule est basique car les substituants sont donneur d’électrons et stabilise la molécule, attention cependant à la gène stérique qui affaiblie un peu la basicité. Les seul cas particuliers sont les molécules aromatique qui eux stabilise la paire par résonance et donc sont le moins basique. L’azote ressemble au carbone dans ses propriétés mais par contre la chiralité est rarement observée dans le cas des amines. Il existe beaucoup de dérivé des amines très utilisé dans la nature tel que les indoles, les porphyrines, les pyridines etc. Parmi les plus important il a le NADH (dérivé de la pyridine) qui est une molécule très importante dans le métabolisme, puisqu’elle sert a oxyde les fonctions alcool secondaire en cétone. Le site réactionnelle se trouvant évidemment surle sommet de la pyridine. Il a aussi la TTP (dérivé de la pyrimidine) qui est un coenzyme dont le rôle est la décarboxylation, le contrôle de la stéréochimie et le contrôle énergétique. Les barbituriques sont également une classe très important parmi les composés azotés, ce sont des antidépresseurs qui agissent sur le système nerveux central. La structure générale d’un barbiturique est un cycle avec 4 carbones et 2 azotes, plus 3 oxygènes extérieur au cycle. L’action des barbiturique dépend des substituants plus il sont cours ou cyclique, plus l’action sera longue, plus elles sont insaturées et ramifiées, plus l’action sera courte. Et finalement les derniers composés important de ce chapitre sont les porphyrines. L’Hème est une molécule aromatique, faite de 4 unité de pyrrole et qui emprisonne un atome de fer au milieu. Celle-ci associé à la molécule de globine forme l’Hémoglobine. Et le toute permet de fixer une molécule de O2.L’hémoglobine est une molécule très stable, colorée en rouge, plane et non naturelle. Sa fonction est bien sur le transport de O2 mais aussi permettre l’échange de cette dernière avec l’eau. Par contre si un molécule de CO2 viens à se fixer alors le processus devient irréversible → mort de l’individu. La Chlorophylle est une molécule très semblable a l’hémoglobine, seul différence c’est qu’elle est verte et non aromatique et qu l’atome fixer au centre est du Mg. Elle comporte aussi une petite chaîne appelée chaîne pytolique accroché a l’Hème et un groupe β-céto-ester aussi accroché a l’Hème. Ce qui différencie la chlorophylle a et b et juste un petit substituant , CH3 pour la a et CHO pour la b. La β Carotène est une molécule naturelle isue de la vitamine A , elle est faite de 2 Xanthophylles lié par une longue chaîne insaturée ( 8 unité de isoprène). Les Réactions : Synthèse des amines : o Déjà vu : Nitrile en présence de LiAlH4, Amide en présence LiAlH4. o Réduction des composé nitré (NO2) en présence de Ni et H2 → Amine o Synthèse de Gabriel : (sans réduction) Acide phtalique en présence de NH3 → phtalimide → déprotonation → attaque de R → Hydrolyse → Acide phtalique + NH3+ → déprotonation → NH2 o Préparation d’amine enrichie par alkylation : Ammoniac (NH3) + halogénoalcane → amine primaire → idem → amines sec. …etc. o Préparation d’amine enrichie par alkylation sélective : Aniline + halogénoalcane → amine aromatique primaire ou sec. o Alkylation intramoléculaire : Amine + RNH 2 → nicotine Réaction des amines : o Formation d’un ammonium quaternaire : NR3 + halogénoalcane → sel d’ammonium Choline + Enzyme → Acétylcholine Acétylcholine + CoA → Choline o Réaction avec un acide nitreux : Ion nitrosonium + amine secondaire → nitrosamine secondaire Ion nitrosonium + amine primaire → Ion diazonium ~> alcool o Réaction de Sandmeyer : Aniline + ion nitrosonium en présence de HCl → chlorure de benzène diazonium aromatique → benzène substitué par substitution nucléophile Utile car on peut ainsi préparer des benzène méta substitué alors que un Br déjà présent l’empêche a cause de l’orientation ortho para désactivateur. o Préparation du Perlon : Cyclohexanone + hydroxylamine → oxyme + protonation → lactame en présence de chaleur → polymérisation NYLON o Transposition de Beckmann : Oxyme → protonation → élimination de H2O → Hydratation → déprotonation → tautomérisation → AMIDE C’est toujours le substituant R* opposé au groupe OH qui migre. o Elimination de Hofmann : 1° préparation d’un Hydroxyde d’ammonium quaternaire Amine + CH3I → sel d’ammonium 2° Décomposition thermique : Sel d’ammonium en présence de chaleur → alcène + H2O + N(CH3)3 La double liaison la – substitué est formée Réaction des pyrroles : o La substitution électrophile Pyrrole + HONO 2 → Parrole-NO2 L’attaque en C-2 est très favorable, celle en c-3 est possible mais pas très génial o Protonation en C-2 o Déprotonation par K → Méthyle pyrrole Permet une substitution au niveau de l’azote Réaction des pyridines : o Substitution électrophile : Idem que pour les pyrroles Attaque en C-3 est favorisée o Substitution nucléophile : Tjs le même mécanisme Attaque en C-2 o Protonation Pyridine + HCl → Ion pyridine (très stable) o Ox/Red de NADH Site réactionnel au niveau de la pyridine (sommet) o Décarboxylation catalysée par la TTP α-cétoacide + la TTP → Aldéhyde Site réactionnel au niveau du thiazole (sommet) o Formation d’un Barbiturique β-céto-ester → (2 déprotonations et 2 attaques nucléophiles) → Barbiturique + alcool Chapitre 13 : Ce chapitre traite des composés polyfonctionnels et de leurs réactivités. Les diacides carboxyliques sont des composés qui comportent 2 groupes COOH terminaux, leur acidité augmente avec la longueur de la chaîne alcane entre les 2 groupes. Il sont donc capable de donné 2 proton et donc ont 2 constantes d’acidité. Un acide carboxylique + un alcool = un hydroacide qui peuvent être nommé α, β, ou γ hydroacide suivant la position du groupe alcool par rapport à l’acide carboxylique qui lui est tjs terminal. Les réactions se font surtout au niveau des groupes alcools. Les composés di-fonctionnels existent aussi sous forme aromatique tel que l’aspirine et dont la réactivité est importante. Et sont appelé des Acides Phénoliques. Un acide carboxylique + un cétone = un céto-acide tout comme les hydrogène ils sont nommé α, β cétoacide suivant la position du groupe cétone. Un ester + un cétone = céto-ester ils sont de la même manière que les précèdent déjà vu. la réactivité se fait surtout au niveau du groupe cétone. Cette molécule comporte 3 forme de résonance qui passe par le 2 oxygène te le carbone du milieu. Jusqu’a maintenant les réactions vu dans les chapitre précédent on été perçu comme des élimination et des addition d’atome tel que pour la substitution nucléophile mais cette réaction peu être perçu différemment en supposant que ça soit le groupe acyle qui se déplace et non le substituant qui y est attaché. C’est ce qui ce passe biologiquement dans le corps et cette réaction et catalysé par un Agent de transfert d’acyle le Coenzyme A. Cette est faite de trois parti : ADP, Acide pantothénique et éthanthiol. Cette dernière comporte un groupe Mercapo qui est le groupe fonctionnel de la molécule là ou l’acyle va s’attacher. Les réactions : Les di-acides carboxyliques : o Décomposition thermique : acide oxalique en présence de chaleur → HCOOH + CO2 →H2O + CO L’acide oxalique est présent dans certain végétaux et est très toxique d’où la nécessité de les cuire. o Décarboxylation : Acide malonique en présence de chaleur → CH3COOH + CO2 Passe par un intermédiaire énolique o Réaction intramoléculaire : Acide glutarique en présence de chaleur → Anhydride glutarique cyclique + H2O Passe aussi par un intermédiaire énolique mais cyclique Les Hydroacides : o Double déshydratation des α hydroacide : 2 α hydroacide en présence de chaleur → Lactide (2 groupe esters dans un même cycl) + H2O Réaction intermoléculaire car les groupes OH sont trop proche pour réagir en intramoléculaire o Déshydratation des β Hydroacides : Perte de la fonction OH pour donné une insaturation → Alcène carboxylique o Déshydratation des γ Hydroacides : Donne un lactone (une fonction ester dans un cycle) Les Acides phénoliques : o Préparation de l’essence de Wintergreen : Acide salicylique + CH3OH (alcool) → salicylate de méthyle + H 2O o Synthèse de l’aspirine : Acide salicylique + anhydride d’acide → Aspirine + Acide carboxylique Les céto-esters : o Synthèse : Acétate d’éthyle (CH3COOEt) + Na+ OEt- → β céto-ester + EtOH (alcool) o Condensation de Claisen : Ester non énolisable ( pas de H en position α) + ester énolisable → condensation de 2 produit différents. o Condensation de Claisen intramoléculaire : 2 groupes ester dans la même molécule → formation d’un cycle avec un groupe cétone et un ester. o Condensation Aldolique (déjà vu au ch.11) intramoléculaire : 2 cétones dans une même molécule → produit cycliques avec une insaturation (a cause de la crotonisation) et un groupe cétone. o Alkylation des céto-esters : β céto-ester → déprotonation → attaque d’un halogénoalcane → perte de la fonction COOH → par tautomérisation cétone ramifié (alkylé). o Synthèse malonique : diester malonique (RCOOC-CH2-COOCR) + halogénoalcane → →→ acide carboxylique alkylé Chapitre 14 : Les glucides peuvent être séparer en trois cas : Les monosaccharides (un seul unité de sure) tel que les aldéhydes ou cétones, glucose fructose … les Oligosaccharides (2 à 10 unités) tel que la saccharose ou la cellobiose et les Polysaccharides (11 à 3 000 unités) tel que la cellulose ou l’amidon. On distingue de type de monosaccharides les Aldoses et les Cétose, mais ce chapitre est limité aux Aldoses ( et un cétose , le fructose ). Pour représenter plus facilement les monosaccharides une projection particulière est utiliser appelé la projection de Fisher, elle consiste a dessiner la molécule complètement a plat uniquement avec des traits horizontaux (représente =>liaison proches) et verticaux (=>liaison éloigné) et en plaçant le carbone le + oxydé en haut (CHO) le carbone le plus réduit en bas (CH2OH). La détermination du symbole L ou D du glucide est défini par la position de l’hydroxyde chiral (l’avant dernier carbone), D pour droite et L pour gauche. Le changement du glucide de L a D s’appel une éphémérisation (les 2 molécule sont des épimères). Les glucides réagir pour donner des formes cyclique soit a 5 soit à 6 atomes. La molécule est appelé furanne si elle a 5 atomes et pyranne si elle en a 6. Lors de la cyclisation le groupe Aldéhyde va réagir avec l’hydroxyde chiral (n°5) mais l’attaque est possible sur 2 faces ce qui donne 2 anomères différent soit avec l’hydroxyde équatorial (β) soit axial (α). Cette cyclisation donne forme à un nouveau carbone chiral !!! Le passage du glucide α a β est appelé mutarotation, elle caractérisé par le pouvoir rotatoire de chacune des molécules. Les glucosides sont des molécules dont le nouveau centre chiral (centre anomère) a été alkylé. Dans le cas de la cyclisation des glucides la réaction n’est en faite qu’une création d’un hémiacétal, et dans le cas des glucosides c’est la création d’un acétal. Cette réaction d’alkylation est utilisé dans la nature par un espèce de chenille (la réaction est inverse => dé alkylation). En effet celle-ci ingère de l’huile d’amande amère qui par réaction enzymatique liber le groupe alkyle ( C6H5COHCN) et ensuite au niveau des cellules de la peau une autre enzyme clive la molécule pour libéré du poison HCN (cyanure) hautement toxique pour les autres animaux. Les réactions des glucides ne sont possibles que sous la forme ouverte, et elles sont présentes en faible quantité. Les disaccharides sont 2 unités de monosaccharides liés par une liaison glycosidique. maltose : - liaison au niveau des carbones 1 et 4 , -liaison α - acétal + hémiacétal,- sucre réducteur, mutarotation possible, - enzyme amylose Cellobiose : - liaison 1, 4, - liaison β, -enzyme β-glucosidase, 2 glucose ( 1 dans 1 sens l’autre a l’envers) lactose : - liaison 1,4, -liaison β, -galactose + glucose, Saccharose : - liaison, 1,2, -liaison α, -glucose + furannose, - non réducteur, -pas de mutarotation Les polysaccharides sont fait d’un grand nombre d’unité. Ils peuvent être linéaires ou ramifiés. Amidon : - Amylose + Amylopectine. Amylose : -polymère de glucose, - liaison α 1,4, -linéaire et hélicoïdale, - « enzyme « l’eau et l’amylase Amylopectine : - polymère de glucose, -liaison α 1,6, - ramifié, -enzyme 1,6-glucosidase. Comme les 2 glucides n’ont pas la même enzyme de restriction, l’attaque de l’amylase va s’arrêter au niveau de la ramification de l’Amylopectineet cette limite est appelée limite dextrine. Glycogène : - 100'000 unités de glucose, - ressemble a l’Amylopectine. Cellulose : -liaison β 1,4, - linéaire, -chaîne polysaccharide (avec interactions pont H) → micelles → Micro fibrilles → fibrilles. Les réactions : Les monosaccharides : o Hémiacétalisation : D-glucose → soit du D-glucofurannose soit du D-glucopyrannose. (2 anomères possibles) D-fructose → soit du D-fructofurannose soit du D-fructopyrannose. (2 anomères possibles) o Mutarotation : En milieu neutre il ouverture du cycle En milieu acide le cycle reste fermé : attaque de la paire de l’oxygène → perte de OH → reprise de la paire pare l’oxygène → attaque de l’eau par de côté du entre anomère. o Alkylation de l’anomère : Attaque d’un proton → perte de H2O (formé juste avant) → attaque d’un alcool → perte du proton. o Hydrolyse d’un glucose : Salicine + proton → Alcool salicylique + un glucose. o Oxydation : 1. Oxydation par l’eau de brome : Mannose + eau de brome → acide mannoique → (chaleur → Mannonlactone) 2. Oxydation par Ag+ : Glucose + Ag(NH3)2 → carboxylate d’acide gluconique + précipité Les glucides qui réagissent a cela sont appelé sucres réducteurs, ordre de réduction Aldéhyde → Cétone → alcool prim. → Alcool sec. 3. Oxydation par HNO3 : Galactose + HNO3 → acide Galactarique (composé méso) 4. Oxydation de l’acide ascorbique : Glucose par une plante → Acide ascorbique → acide désoxyascorbique (Ox/Red) o Réduction : Mannose + NaBH4 → Mannitol (tout alcool) Glucose + H2 et catalyse → glucitol (tout alcool) Les Disaccharides : o Hydrolyse du lactose : Protonation au niveau de la liaison 1, 4 → 2 anomère de galactopyrannose + 2 anomères de glucopyrannose. o Hydrolyse du saccharose : Saccharose → 2 anomères de glucopyrannose + 2 anomères de fructofurannose. Chapitre 15 : Ce chapitre parle des acides aminés, des protéines et des peptides. La formation de protéines et peptides se fait par l’assemblage des acides aminés et donc par formation de liaisons peptidique entre celles-ci. Leurs fonctions sont très variées tel que le transport, le stockage, la réponse immunitaire… La plupart des acides aminés ont une configuration S. Et tout comme la datation au carbone 14 les acides minés permettent de dater la mort d’un individu. Les réactions des acides aminés sont essentiellement dues à leurs propriétés à la fois basique et acides, a cause de leur groupe NH2 et COOH. Donc leurs réactions vont être assez similaire aux réactions vues dans les chapitres concernant les amines et les acides carboxyliques. Il existe qu’un acide aminé qui réagit différemment, c’est l’histidine car celle-ci peut protoner non sur sont amine mais sur sont groupe Imidazole et ce qui lui confère une propriété tampon ou éponge en cas d’augmentation de PH, car au lieu de lâcher un proton au niveau de sont acide carbo. elle va se protoner au niveau de l’imidazole. Les acides aminés peuvent être séparé par électrophorèse dans un PH contrôlé car les acides aminés vont migrer vers une anode ou une cathodes suivant leur polarité, lorsqu’une molécule reste a mi-chemin entre la cathode et l’anode c’est qu’elle a atteint son point isoélectrique (PI) et que l’amine est protoné et le acide carbo déprotoné dans la charge total est nul. Trois type de liaison sont possible pour les acides aminés : Les liaisons peptidiques, les pont H et les liaisons disulfures. Par définition les peptides ont un poids moléculaire inférieur a 5’0000 et les protéines entre 5'000 et 41'000’0000. Détermination de la structure primaire des protéines : - Rupture des liaisons disulfures par HCOOOH - Détermination de leur nature, on les dilue dans HCl et on augmente le PH régulièrement pour obtenir les acides aminés séparément et on analyse par chromatographie la concentration de chacune. - Détermination de la séquence, on attache du isothiocynate de phényle sur le premier a.a, et on peut ainsi détacher le complexe isothiocynate-a.a1 et l’analyser et on recommence, ou alors avec les enzymes de restrictions Détermination de la structure secondaire : La rotation n’étant pas possible au niveau de la liaison oxygéne-carbone-azote à cause recouvrement orbitalaire de la double liaison carbone-oxygéne et la paire libre de l’azote, les structures secondaires sont limitées : - hélice α droitière (sauf le collagène qui tourne à gauche) permet de placé les a.a suivant leur caractéristique hydrophobe ou hydrophile. - Feuillet plissé β en forme d’escalier pas de pont H dans le feuillet. Détermination de la structure tertiaire : C’est l’organisation dans l’espace en 3D. Les interactions utilisées pour ces structures sont : - Pont H - Interaction charge –charge - Interaction charge-dipôle - Interaction dipôle-dipôle - Interaction hydrophobe - Pont disulfure - Interaction de Van der Walls Dans sa structure tertiaire l’hémoglobine adopte des formes particulières à un changement de PH très faible. Lorsque le PH est plutôt bas, la valine appuie sur l’Hème ce qui déstabilise la liaison du fer avec l’oxygène (Forme T) et provoque sa libération dans l’organisme, tandis qu’a PH un peu plus élevé la valine se dégage et l’Hème reprend sa structure normal et fortifie son attraction pour l’oxygène (Forme R). L’anémie falciforme est une maladie due a une mutation génétique qui provoque le changement d’un seul acide aminés (Glu en Val), ce qui provoque un changement de la conformation des l’érythrocytes, en forme de faucille et donc amoindrie sa fonctionnalité (manque d’oxygène pour la personne atteinte). Les réactions : Pour le groupe COOH : o Estérification : a.a + alcool → ester aminé + H2O Cette réaction sert a protégé le groupe COOH o Réduction : a.a + LiAlH4 → alcool primaire aminé Pour les NH2 : o Estérification : a.a + CBz → estérification au niveau de l’amine + HCl Cette réaction sert a protégé le groupe amine. o Formation d’un Imine : a.a + Aldéhyde → Imine + H2O o Formation d’un composé coloré (violet) : 2 ninhydrine + a.a → composé violet + CO2 + Aldéhyde Seul composé qui ne réagit pas a ça est la proline car son amine est secondaire Synthèse d’un a.a : o Le a.a1 de droite réagit avec Boc qui protège NH2 pour éviter qu’il réagisse o Le a.a2 de gauche réagit avec un alcool qui protège COOH pour éviter qu’il ne réagisse (On veut former a.a1-a.a2 et non a.a2-a.a1) o Une fois les protections faites on fait réagir les 2 avec DCC qui lie la terminaison COOH de a.a1 à la terminaison NH2 de a.a2 par une liaison peptidique o Dé protection de site avec une base forte et CF3COOH Chapitre 16 : Ce chapitre concerne les lipides et les lipoïdes. Les 2 composés sont insoluble dans l’eau ou dans un quelconque solvant polaire. Ce qui les différencie, c’est que les lipides sont issu de la réaction d’acides gras et d’alcool pour formé un groupe ester. Parmi les lipides on trouve : les triglycérides, les cires, les phospholipides, les esters de stérols, les glycolipides. Et parmi les lipoïdes : les acides gras, les stéroïdes, les terpènes, et les vitamines liposolubles. Les corps gras sont les graisses et les huiles, qui part hydrolyse donne 3 acides gras et un glycérol (alcool). Les acides gras sont de longues chaînes de 12 à 20 carbones, non ramifié et dont les double liaisons si il y en a sont configuré Cis et non conjugués (les Trans n’étant pas n’étant pas digéré par l’organisme). *Les acides gras ne sont en faite que des acides carboxyliques. On appel les acides gras avec double liaison des acides gras insaturés et les acides sans doubles liaisons des acides gras saturés. Les insaturés on des vertus plus bénéfique pour l’organisme. Le savon, ce n’est que la réaction d’un triglycéride avec une base forte tel que Na+ OH- qui donne le glycérol avec 3 chaînes de palmitate de sodium, ces 3 chaînes on 2 caractéristiques à la fois une tête hydrophile (qui va l’allié facilement a l’eau) et une queue lipophile qui va emprisonner les gouttelettes d’huiles ou de graisse et donc permettre une meilleur évacuation. Les Stéroïdes appartiennent à la catégorie des lipoïdes. Ils sont formés de 3 cyclohexanes et d’un cyclopentane côte à côte. Chaque cycle est nommé de gauche à droite A, B, C, et D. Ils sont en général sous forme chaise et avec des jonctions Trans, les substituants CH3 sont axiaux et le substituant R est équatoriale (C-17). Parmi les stéroïdes ont a les hormones sexuelles tel que l’oestradiol, la progestérone, les androgènes et la testostérone. Ces hormones sont indispensables au développement des caractéristiques secondaires sexuelles, mais aussi au bon fonctionnement du cycle menstruel chez la femme et à la gestation en cas de fécondation. Les 2 premières étapes chez l’hommes et la femmes sont les même, L’hypothalamus envoie un signal de stimulation par l’intermédiaire de LH et FSH, aux glandes pitutaires, qui elles l’envoient aux testicules ou aux ovaires. Ensuite en ce qui concerne les testicules le signal de LH et FSH permet la synthèse de testostérone et d’androgènes pour la maturation des spermatozoïdes, cette production d’hormones sert aussi de rétro régulation au niveau de l’hypothalamus pour éviter une sur production d’hormones. L’ovaire grâce à ce signal produit les œstrogènes et la progestérone. Plus précisément un pique de LH et de FSH induit un pique d’œstrogène qui permet la maturation et la libération d’un ovule. Après cette étape il y a un maintient des oestrogènes et un pique de progestérone qui permet l’augmentation de la muqueuse utérine pour l’éventuelle accueille d’un ovule fécondé. La rétro régulation est aussi observée. Les contraceptifs sont des hormones de synthèse qui permettent la stimulation de progestérones et ainsi non seulement empêcher la fécondation mais aussi ne pas empêcher les autres effets (nécessaire) de cette hormone sur le corps. Les stéroïdes peuvent être formé a partir des beaucoup de composé tel que les terpènes (squalène converti en forme époxyde) , a partir d’urine de cheval, a partir de plantes…etc. Les phospholipides font parti des lipides et sont formé de 2 acides gras attachés à un glycérol et à un groupe phosphate. Sa particularité est que le groupe phosphate peut facilement s’estérifié en amino alcool (choline).Les phospholipides sont les composé premier de la membrane cellulaire (double couche lipidique). Les acides nucléiques sont des chaînes qu’on isole a partir du noyaux et qui forme soit l’ADN soit l’ARN .Les nucléotides sont une sous unité qui forme l’ADN et l’ARN leur forme général est une chaîne triphosphate + un glucide + une base. A ne pas confondre avec un nucléosides qui n a pas de triphosphate ! Ce qui différencie l’ARN de l’ADN c’est que le glucide est remplacé par un désoxyribose dans la cas de l’ADN (en position C-2 plus de OH). •Structure primaire de l’ADN : La synthèse de L’ADN se fait par la réaction de l’oxyde en position 3’ (du glucide) avec le triphosphate en position 5’ d’une autre base, la liaison des 2 forme une liaison phosphodiester. La synthèse de l’ADN ne peut se faire autrement de 3’ à 5’. •Structure secondaire : 2 chaînes hélicoïdales, antiparallèles et droites. Les bases sont à l’intérieur de la chaîne et sont liés par des ponts H. Les bases sont complémentaires c’est-à-dire que la cytosine ne se lie qu’avec l’adénine et guanine qu’avec la thymine. •Réplication de l’ADN : Déjà vu mille fois en bio … ouverture de la chaîne, activation par l’ADN polymérase pour la réplication, erreur presque impossible puisque chaque brin sert de matrice à l’autre et que les bases sont complémentaires. •Transcription de l’ADN en ARN : Déjà vu mille fois aussi … L’ARN : monocaténaire, l’uracile remplace la thymine, le glucide est ribose, et il est plus petit en taille et en poids. Cette fois seul un brin sert de matrice puisque l’autre a sont information inverse. Les ARN sont les intermédiaires du transport génétique protéinique. Le code est formé de codon = 3 bases => un a.a. L’ARN-t a une structure complexe en hélice dont une boucle est le codon complémentaire a celui de l’ARN et à l’opposé est attaché l’ a.a correspondant. Les réactions : Synthèse d’un triglycéride : Glycérol (alcool) + 3 Acide gras (acide carbo.) → triglycérides (triester d’acide gras) Les 3 acides gars ne sont pas forcément les mêmes. !! la numérotation des acides gars commence par le bout de la chaîne carboné et non par l’acide carbo !! Savon : Triglycéride + Na+ OH- → glycérol + 3 CH3-(CH2)14.COO- Na+ Synthèse des stéroïdes : Squalène → squalène époxyde permet la fermeture de 5 cycles par cyclisation oléfine. La seule choses a connaître pour cette réaction est la cyclisation oléfine.
