11 Les alcènes (chimie organique classique) 1. Rappels 1.1. Structure des alcènes et des alcynes Électronique : Lewis, revoir Hückel Géométrique : VSEPR 1.2. Addition radicalaire de HBr Conditions opératoires Régiosélectivité : effet Kharash (1895-1957) Interprétation : contrôle cinétique, relation vitesse / stabilité du radical 1.3. Additions électrophiles Addition de HX (conditions), hydratation en catalyse acide : régiosélectivité Markovnikov (1838-1904) Interprétation : contrôle cinétique…. Addition d’un dihalogène : stéréochimie Généralisation : conditions pour pouvoir étudier la régiosélectivité, la stéréochimie d’une addition sur un alcène. 1.4. Ozonolyse Conditions opératoires, résultats dans divers cas. Rq : autres oxydants forts, intérêt des oxydations ménagées. 1.5. Obtention des alcènes À partir des monohalogénoalcanes Conditions opératoires : basique et chaud Régiosélectivité Zaitsev (1841-1910) : contrôle cinétique Stéréochimie : E1 ou E2 ? À partir des alcools Conditions opératoires : acide et chaud Régiosélectivité, stéréochimie Diels-Alder : donne des cyclohexènes Réaction de Wittig Aldolisation crotonisation : -énones 1 11 2. Dihydrogénation en catalyse hétérogène 2.1. Bilan et observations expérimentales Bilan alcène, bilans alcyne, catalyseurs. Réactivité comparée La stéréochimie, cas où les deux faces ne sont pas équivalentes 2.2. Catalyse hétérogène Étapes de la catalyse hétérogène Existence d’une température optimale 2.3. Mécanisme proposé et cohérence avec les observations. Détail du mécanisme Cohérence : réactivité, stéréochimie, choix de la face. Cas des alcynes 2.4. Applications des réactions d’hydrogénation Synthèse Analyse : classer les insaturations, sélectivité Stabilité des alcènes, (règle de Zaitsev) 3. Action du diborane et traitements des alkylboranes. « Obtention d’un alcool primaire par hydroboration d’un alcène terminal » 3.1. Bilans, conditions opératoires de l’addition du borane. Borane, diborane, alkylboranes 3.2. Mécanisme proposé. Addition Oxydation de l’alkylborane Passage à l’alcool 3.3. Généralisation 2 À d’autres alcènes À d’autres boranes À d’autres traitements de l’alkylborane 11 4. Oxydations en diols vicinaux, propriétés des diols vicinaux. 4.1. Syn-dihydroxylation Par le tétraoxyde d’osmium, méthode stœchiométrique ou catalytique Rq : action du permanganate dilué neutre ou basique même résultat 4.2. Anti-dihydroxylation 4.2.1. Époxydation Bilan, exemples de peracides, liaison « peroxy » Mécanisme (HP) stéréochimie, réactivité. Rq : autres voies d’accès aux époxydes 4.2.2. Ouverture de l’époxyde Bilan En milieu basique : SN2, résultat depuis l’alcène = anti-dihydroxylation En milieu acide : SN2 anti (ou SN1 mélange) 4.3. Réactions des diols vicinaux Coupure par l’ion periodate, résultat depuis l’alcène Protection des composés carbonylés par acétalisation Industrie des polyesters Et ne pas oublier… étude quantique des alcènes et des polyènes conjugués, réaction de Diels-Alder. 3