Chimie PCSI

Molécules et matériaux organiques
Partie 2. Additions sur hydrocarbure insaturé
2.1. De l’alcène à l’alcool
Objectifs du chapitre
→ Notions à connaître :
 Hydratation acide :
o Conditions opératoires,
o Régiosélectivité,
o Réactivité comparée des alcènes,
o Mécanisme limite.
o Transposition d’ion carbénium (carbocation), mécanisme schématique.
 Hydroboration d’un alcène terminal par le borane :
o Régiosélectivité,
o Mécanisme limite de l’addition du borane sur l’alcène ;
o Hydrolyse oxydante.
→ Capacités exigibles :
 Discuter de la régiosélectivité de la transformation à l’aide de la stabilité des ions carbénium
intermédiaires.
 Expliquer la formation de produits d’hydratation d’alcène par des transpositions.
 Interpréter la régiosélectivité de l’hydroboration à l’aide des effets stériques.
La réaction permettant de transformer un alcool en alcène a été vue en PCSI. Il s’agit de la réaction de déshydratation des alcools.
Lors d’une telle réaction, le carbone fonctionnel passe de AX4 à AX3 : il se produit une élimination.
Des conditions opératoires différentes ont été présentées en vue d’améliorer l’aptitude nucléofuge du groupe hydroxyle –OH :

Travail en milieu acide
Me
Ph
(R)
H
Cl
Me
H
(S)
+ H2O + Cl
H
Me
Ph
Me
H O

Transformation de l’alcool en ester sulfonique (mésylate) :
O
O
OH
N
O
N
O
OMs
MsCl, Et3N
N
O
N
DBU
N
O
N
Ces réactions de β-élimination sont régiosélectives. La règle de Zaitsev permet d’identifier l’isomère majoritaire : « Le produit
majoritaire d’une réaction de β-élimination est tel que la double liaison lui confère la plus grande stabilisation ».
-1-
A l’inverse, les réactions développées dans ce chapitre vont transformer l’alcène (AX 3) en alcool (AX4) : ces réactions sont des
additions.
Equation générale de l’hydratation :
Problématique :
Comment contrôler la régiosélectivité de l’addition d’eau sur la double liaison ?
1. Réactivité des alcènes
1.1. Structure et réactivité
Quels sont les électrons responsables de la réactivité nucléophile d’un alcène ?
Doc : Diagramme d’OM simplifié et caractéristiques des liaisons CC dans l’éthane, l’éthène et l’éthyne
Justifier que le doublet πCC est moins fort qu’un doublet σCC.
-2-
Quelle est la géométrie autour de la double liaison C=C ? Pourquoi ?
H 121,7° H
116,6°
C
C
H
H
1.2. Caractéristiques spectroscopiques
Spectroscopie IR
L'infrarouge est particulièrement utile pour mettre en évidence une double liaison C=C : elle présente une bande de
vibration de valence vers 1650 cm1.
Spectroscopie RMN
Les hydrogènes portés par les atomes de carbone de la double liaison ont des déplacements caractéristiques compris
entre 5 et 7 ppm environ.
L’étude des constantes de couplage permet de déterminer la configuration Z/E de la doubles liaisons, car la valeur de J
dépend des positions relatives des H sur la double liaison.
Couplages :
2
Géminal
Jab = 0 – 3,5 Hz (faible)
3
Cis
Jac = 6 – 14 Hz (moyen)
3
Trans
Jbc = 11 – 18 Hz (fort)
couplage 4J possible
H 3C
Hb
Hc
Ha
Déterminer la structure du composé de formule brute C5H8 à partir des spectres suivants :
-3-
2. Hydratation acide des alcènes
2.1. Résultats expérimentaux

L’eau est globalement inerte vis-à-vis des alcènes sauf en milieu acide où ils sont transformés en alcools.
[H+]

La loi de vitesse de l’hydratation en milieu acide est de la forme v = k[alcène][H +].

Lorsque la double liaison est dissymétrique, un régioisomère est obtenu de façon majoritaire.
Que peut-on déduire de ces informations ?
2.2. Mécanisme
-4-
2.3. Profil énergétique
Tracer le profil énergétique de la réaction compatible avec la loi de vitesse trouvée expérimentalement.
2.4. Régiosélectivité
Des études ont permis de montrer que la réaction est sous contrôle cinétique.
Approche classique :
Règle de Markovnikoff :
-5-
Approche orbitalaire de la régiosélectivité :
A l’aide des coefficients des atomes notés 1 et 2 dans la HO des alcènes suivants, justifier la règle de Markovnikov.
Alcène
1
2
1
2
1
2
C1
C2
0,71
0,71
0,67
0,72
0,63
0,74
0,39
0,60
2.5. Réactivité comparée des alcènes
A l’aide des données suivantes, établir l’ordre de réactivité des alcènes
alcène
1
2
1
2
1
2
Energie de la HO en eV
krelative (mol–1.L.s-1)
-10,55
1
-9,98
2.107
-9,23
3.1012
L’approche classique conduit-elle au même ordre de réactivité ?
-6-
2.6. Problème de la transposition dans les ions carbénium (carbocation)
Dans certains cas, on peut observer un réarrangement du carbocation (ou carbénium) intermédiaire, ce qui permet d’expliquer
la formation de produits inattendus.
Expl : l’hydratation du 3-méthylbut-1-ène conduit majoritairement au 2-méthylbutan-2-ol au lieu du 3-méthylbutan-2-ol.
Ecrire la formule topologique de ces trois composés.
Expliquer ce résultat en écrivant le mécanisme.
Transposition d’ion carbénium :
Le moteur du réarrangement d’un carbocation est l’obtention d’un carbocation plus stable.
La transposition est généralement liée au déplacement vers un atome de carbone voisin d’un
hydrure H- ou d’un groupe méthyle (CH3–).
Remarque : Isomérisation des alcènes en milieu acide
En milieu acide, on observe parfois une isomérisation des alcènes comme dans l’exemple suivant :
H
Le moteur de la réaction est l’obtention d’un alcène plus stable.
Rappeler les critères de stabilité des alcènes
Proposer un mécanisme pour l’isomérisation précédente :
La protonation des alcènes est réversible, mais ce n’est pas forcément le même proton qui est perdu.
-7-
3. Hydroboration puis oxydation des alcènes
Cette séquence de deux réactions (hydroboration puis oxydation) a été mise au point par H.C. Brown (1912-2004). Il a obtenu
pour ses travaux sur l’utilisation du bore en chimie organique, le prix Nobel de chimie en 1979 (conjointement à Wittig qui avait
travaillé sur le phosphore).
Cette méthode permet, à partir d’alcènes, de former des alcools avec une régiosélectivité « anti-Markovnikoff ».
1) BH3, Et2O
2) H2O2, HORdt : 81 %
3.1. Formation d’alkylborane
Le borane BH3 est-il un acide de Lewis ?
Pourquoi le manipule-t-on dans des solvants comme l’éther diéthylique ou le diméthylsulfure DMS ?
Quelles sélectivités mettent en évidence les exemples suivants :
81 %
19 %
BH3
H
BH2
H
BH2
+
H
CH3
H
CH3
-8-
Schéma mécanistique :
Justification des sélectivités :
Des études ont permis de montrer que la réaction est sous contrôle cinétique.
Nucléophile =
→
HO
Electrophile =
→
BV
Deux géométries d’approche :
Interaction orbitalaire
Interaction stérique
Justification de la syn-addition :
-9-
3.2. Oxydation de l’alkylborane
H
1°)BH3
OH
-
2°) H2O2,HO
Lors de cette étape, l’atome de bore est remplacé par un groupement hydroxyle –OH.
Intérêt : La séquence « formation d’alkyborane et hydrolyse oxydante » conduit à l’alcool obtenu par fixation du groupement
hydroxyle sur l’atome carbone le moins encombré de la double liaison (« anti-Markovnikoff »).
Stéréochimie : La configuration obtenue par hydroboration est conservée : -OH prend exactement la place qu’avait le bore B.
La solution oxydante est une solution aqueuse basique de H2O2.
3.3. Utilisation en synthèse
Expl 1 : Déterminer les stéréoisomères majoritaires obtenus lors de cette séquence suivante. Qualifier la relation de
stéréoisomérie entre les produits. Evaluer leurs proportions relatives.
1) BH3
2) H2O2, HO-
Expl 2 : Déterminer les stéréoisomères majoritaires obtenus lors de cette séquence suivante. Qualifier la relation de
stéréoisomérie entre les produits. Evaluer leurs proportions relatives.
1) BH3
2) H2O2, HO-
-10-
2
H2, Pd?
Expl 3 : Comment réaliser la transformation suivante ? Quelles difficultés risque-t-elle de poser
OMe
1. (K+, H-)
OH
O
OH
OCH 2Ph
O
O
2. PhCH2Br
1. Hydroboration
2. Oxydation
OMe
1. (K+, H-)
OCH 2Ph
O
OH
2. MeI
OCH 2Ph
O
H2, Pd
OMe
OH
O
Commenter le choix suivant :
1. (K+, H-)
OH
O
2. PhCH2Br
OCH 2Ph
O
1. Hydroboration
2. Oxydation
OMe
1. (K+, H-)
OCH 2Ph
O
2. MeI
H2, Pd
OMe
O
OH
-11-
OH
O
OCH 2Ph
O