Activité expérimentale Déshydratation d`un alcool
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in situ Activité expérimentale 1 – Activation et protection de groupe caractéristique Notions et contenus Activation de groupe caractéristique Capacités exigibles groupe PC lundi 9 mars 2015 K 1 – Activation et protection de groupe caractéristique Notions et contenus Activation de groupe caractéristique Capacités exigibles K Déshydratation d’un alcool . Situation dans le programme : . . 1. La réaction Dans cette séance, on réalise la déshydratation d’un alcool : le in2-­‐méthylcyclohexanol. situ . . CH3 CH3 CH3 OH . H3PO4 + Δ + H2O + H2O A B On réalise cette déshydratation dans un montage de distillation fractionnée, décrit dans l’énoncé, ce qui permet d’isoler les alcènes au fur et à mesure de leur formation. Protection de groupe caractéristique 9 mars 2015 PCSI option PC 2. Les données Les données relatives aux différents produits manipulés sont les suivantes : Nom Masse molaire en g.mol-1 Masse volumique en g.cm-3 à 298 K Téb en °C Indice de Réfraction n20D cis-2-méthylcyclohexanol 114,19 0,963 165 1,4640 trans-2-méthylcyclohexanol 114,19 0,925 168 1,4616 1-méthylcyclohexène 96,17 0,810 110 1,4503 3-méthylcyclohexène 96,17 0,810 104 1,4414 3. Le mode opératoire • Préparer le montage de distillation fractionner décrit plus loin. Dans le ballon monocol de 250 mL, introduire 25,0 cm3 de 2-méthylcyclohexanol (bien lire ce qu’indique l’étiquette du flacon), 10 cm3 d’acide phosphorique concentré et quelques grains de pierre ponce. Replacer le ballon dans le montage. Attention, l’acide phosphorique concentré provoque des brûlures. Il faut le manipuler avec soin, et il faut rincer la verrerie ayant contenu l’acide après utilisation. Les lunettes de sécurité sont obligatoires pendant toute l’expérience. • Procéder à la distillation : chauffer fort au début, de façon à porter le mélange réactionnel à ébullition. Puis diminuer ensuite le chauffage de manière à recueillir entre une et deux gouttes de distillat par seconde. Noter la température de haut de colonne durant la distillation. La température ne doit pas dépasser 95°C, car l’alcool distillerait. • Observer le distillat, il comporte deux phases, l’eau et le mélange des alcènes. Lors d’une telle distillation, on dit que les alcènes ont été entraînés par l’eau, on parle d’hydrodistillation : la température en haut de la colonne s’établit à environ 80°C, température à la fois inférieure à celle d’ébullition de l’eau et à celle des alcènes. 2 9 mars 2015 PCSI option PC • Verser le distillat dans une ampoule à décanter. Eliminer la phase aqueuse, et laver la phase organique avec quelques millilitres d’hydrogénocarbonate de sodium, puis avec quelques millilitres d’eau. Récupérer cette phase organique dans un petit erlenmeyer, la sécher sur sulfate de magnésium ou sur chlorure de calcium anhydres. Filtrer l’ensemble sur un entonnoir avec un peu de coton de verre dans une fiole de 50 mL préalablement tarée. Mesurer la masse de la phase organique. • Mesurer l’indice de réfraction de la phase organique, au réfractomètre d’Abbe. • Réaliser les tests qui permettent de vérifier que l’on a bien synthétisé des alcènes. Vous travaillerez sous la hotte. Vous manipulez des solutions de dibrome. On rappelle que le dibrome est toxique et corrosif. Travailler sous hotte et avec des gants de protection. Une solution de thiosulfate de sodium est à proximité pour détruire le dibrome en cas de dispersion. • Test 1 : bromation des alcènes dans le dichlorométhane Dans un tube à essais, introduire environ 1 mL de solution de dibrome dans le dichlorométhane. Ajouter alors quelques gouttes d’alcènes et agiter. Observer. • Test 2 : bromation des alcènes dans l’eau Procéder de même en remplaçant le dibrome dans le dichlorométhane par le dibrome dans l’eau (eau de brome). 5. Les questions et le compte-rendu. 1. Regarder l’étiquette du flacon de 2-­‐méthylcyclohexanol : pourquoi y indique-­‐t-­‐on « mixture of products » ? 3 9 mars 2015 PCSI option PC 2. Représenter les stéréo-­‐isomères du 2-­‐méthylcyclohexanol en projection de Cram. Déterminer les stéréodescripteurs de leurs atomes de carbone asymétriques. Indiquer les relations de stéréochimie entre eux. 3. Pour simplifier l’étude, on considérer que la réaction d’élimination a lieu uniquement par le mécanisme E1. Ce mécanisme n’a pas été vu en ce jour de rentrée. Il est proposé ci-­‐dessous : à vous d’y indiquer les flèches de transfert électronique. 4 9 mars 2015 PCSI option PC 4. Evaluer la masse volumique de votre organique : Masse mesurée : m = g Volume mesuré V = mL Expérimentalement : masse volumique exprimée en g.cm-­‐3 Dans le handbook : masse volumique exprimée en g.cm-­‐3 ρ = g.cm-­‐3 ρ = g.cm-­‐3 5. Calculer le rendement de votre synthèse 6. Mesurer l’indice de réfraction de votre phase organique et en déduire la composition de votre mélange Si deux liquides forment un mélange idéal, il existe une relation linéaire entre l’indice de réfraction nr du mélange et sa composition exprimée en fraction molaire : 5 9 mars 2015 PCSI option PC nr = xA.nrA + xB.nrB nr = indice de réfraction du mélange nrA = indice de réfraction de l’alcène A nrB = indice de réfraction de l’alcène B xA = fraction molaire de l’alcène A dans le mélange xB = fraction molaire de l’alcène B dans le mélange Indice de réfraction mesuré : nD = nr = A partir de cette valeur, et du nombre de moles n d’alcènes calculé précédemment, calculer le nombre nA de mole d’alcène A obtenu et le nombre nB 6 9 mars 2015 PCSI option PC 7. Conclusion : à partir de cette expérience, diriez-­‐vous que la réaction est régiosélective ? Rappeler la définition de ce terme. 7 8. Vos résultats vous rappellenet-­‐ils une certaine règle ? 9. A propos des tests au dibrome, donner le résultat de chacun des tests caractéristiques des alcènes ; écrire leur équation chimique (pour l’alcène majoritaire) ; expliquer pourquoi une plus forte agitation est nécessaire dans le deuxième test. Le dibrome est additionné sur les doubles liaisons : la couleur orange de la solution disparaît, la double liaison est bien mise en évidence. 10. Obtenir le spectre de votre phase organique et le comparer à ceux joints en annexe En salle de T.P …/… 9 mars 2015 PCSI option PC 6. Le montage de la distillation fractionnée La distillation est une technique de séparation des liquides basée sur la vaporisation du mélange à distiller et la recondensation des vapeurs. Une distillation est dite fractionnée lorsqu’elle consiste en une suite de distillations simples réalisées dans un appareil unique. Le montage, que vous devez réaliser, est le suivant : Remarques : • Le système de chauffage peut être un chauffe-­‐ballon (dans ce cas, on place quelques grains de pierre-­‐ponce pour réguler l’ébullition), un bain marie sur un agitateur magnétique chauffant (dans ce cas, on place une olive aimantée dans le 8 9 mars 2015 PCSI option PC ballon), ou encore un bain d’huile ou, comme nous l’avons utilisé, un bain de sable, ces deux derniers bains sont utilisés lorsqu’il faut chauffer fortement. • Les colonnes de Vigreux peuvent être de différentes longueurs. La longueur est reliée au pouvoir séparateur de la colonne de Vigreux : une colonne longue, modélisée par une succession de plateaux où s’établissent des équilibres liquide-­‐ vapeur, permettra une meilleure séparation. Le principe est le suivant : supposons que l’on veuille séparer A et B, A étant le composé le plus volatil, A a la température d’ébullition la plus faible : Téb(A) < Téb(B). La vapeur issue du ballon monte dans la colonne. Elle est enrichie en A mais contient quand même encore beaucoup de B. Elle se recondense sur une pointe de verre en un liquide. Lorsque l’on poursuit le chauffage, la température augmente dans la colonne, et ce liquide se vaporise à son tour. On obtient une nouvelle vapeur, encore enrichie en A mais contenant toujours un peu de B. Cette vapeur va à son tour se recondenser, puis une nouvelle vapeur sera émise, plus riche en A, etc… Progressivement, la vapeur s’enrichit en A. En haut de la colonne, les vapeurs sont recondensées dans le tube droit : c’est là qu’il faut surveiller la température. La température de haut de colonne est celle qu’il faut surveiller. Si on mesure T ≈ Téb(A), alors cela prouve que l’on récupère A pur, sinon c’est encore un mélange de A et B, la colonne est dans ce cas trop courte… Une bonne distillation recondense une à deux gouttes de distillat par seconde. La fraction recueillie avant Téb(A) est appelée la tête de distillation. Elle est recueillie dans un premier ballon. Dans un second ballon, on récupère ensuite ce qui se recondense lorsque T = Téb(A) : c’est le cœur de la distillation. Lorsque la température varie de nouveau, c’est la queue de distillation qui est récupérée dans un troisième ballon. On arrête alors le chauffage. On veillera à ne jamais chauffer le ballon à sec. Lorsque l’on distille un mélange eau-­‐éthanol, on atteint une composition limite en haut de colonne égale à 96% en volume en éthanol. On ne peut pas recueillir l’éthanol pur. Le mélange que l’on obtient est un azéotrope. Dans la distillation que l’on effectue aujourd’hui, la situation est encore différente, puisque l’on n’obtient pas l’alcène pur, mais une vapeur contenant l’alcène et de l’eau et cette vapeur a une composition fixe, quelques soient les proportions en alcène et en eau dans le liquide. Cette vapeur se recondense en un liquide biphasé, constitué d’eau liquide et d’alcène liquide, non miscibles : c’est un hétéroazéotrope. L’étude appronfondie de la distillation aura lieu en deuxième année. Disons que dans ce dernier cas, la colonne de Vigreux n’est à priori pas utile car la vapeur a toujours la même composition, quelque soit la longueur de la colonne ! 9 9 mars 2015 PCSI option PC 7. Les données spectroscopiques 10 Spectre IR de référence du 1-méthylcyclohexène Spectre IR de référence du 3-méthylcyclohexène
