OXYDATION DES COMPOSES ORGANIQUES

ChapitreV.: OXYDATION DES COMPOSES ORGANIQUES
• La formule générale d’un alcool est : R―OH
―R groupe alkyle ; ―OH groupe hydroxyle
O
Le groupe caractéristique carbonyle : ─C
- dans les aldéhydes de formule générale :
se retrouve
R─C─H
O
- et dans les cétones de formule générale :
R─C─R'
O
• La formule générale d’un acide carboxylique : R ─C
O
OH
• Le produit de l’oxydation d’un alcool dépend de la classe de l’alcool :
R―CH2OH → R―CHO → R―COOH
alcool primaire
aldéhyde
acide carboxylique
R―CHOH―R’ → R―CO―R’
alcool secondaire
cétone
R'
│
R─ C ─ R'' → pas de réaction
│
OH
Alcool tertiaire
• L’oxydation des composés organiques est une source d’énergie dans les processus
biologiques
Chapitre V : Oxydation des composés organiques
1 Bordas 36 p 247
Glycémie
1. Le glucose CH2OH─ (CHOH)4─ CHO est un sucre réducteur. Pourquoi ?
2. On peut doser quantitativement ce sucre par la liqueur de Fehling. Ecrire l’équation bilan
de la réaction (il se forme de l’acide gluconique : CH2OH─ (CHOH)4─ COOH.
3. On appelle taux de glycémie la masse de glucose par litre de sang. Chez l’homme, ce taux
-1
doit être inférieur ou égal à 1,0 g.L . Quelle serait la masse d’oxyde de cuivre (I) obtenue
-1
en partant de 5,0 Machiavel d’un plasma sanguin contenant ce taux limite de 1 g.
-1
Données : masses molaires en g.mol M(C) = 12 ; M(O) = 16 ; M(H) = 1 ; M(Cu) = 63,5
_________________________________
1. Le glucose est réducteur donc peut être oxydé car il contient un groupement fonctionnel
aldéhyde ─ CHO qui peut être oxydé en groupe acide
2. On écrit les demi-équations :
Oxydation de l’aldéhyde
CH2OH─ (CHOH)4 ─ CHO + 2 OH- → CH2OH─ (CHOH)4─ COOH + H2O + 2e
Réduction de la liqueur de Fehling :
2+
2e + 2 Cu + 2 OH → Cu2O + H2O
Bilan
2+
CH2OH─ (CHOH)4 ─ CHO +2 Cu + 4 OH → CH2OH─ (CHOH)4─ COOH + Cu2O +
2H2O
3. Dans l’équation bilan on remarque que 1 mol de glucose donne 1 mol d’oxyde de cuivre
(I).
De même
n mol de glucose donne n mol d’oxyde de cuivre
(I).
-1
- On cherche n le nombre de mol de glucose contenu dans le volume V au taux t (en g.L )
n=
V.t
M1
(M1, masse molaire du glucose de formule brute C6H12O6):
- La masse d’oxyde obtenu est m = n.M2 ( M2, masse molaire de l’oxyde de cuivre Cu2O)
V.t
m=
.M 2
M1
V (L)
avec les unités
t (g.L−1 )
M1 , M 2 , m (g)
Numériquement :
-3
-1
-1
V = 5 mL = 5,0x10 L ; t = 1 g.L , ; M1 = 6x12 + 6x16 + 12x1, M1 = 180 g.mol ;
-1
M2 = 2x63,5 + 16, M2 = 143 g.mol
m=
5,0.10−3 x1
.143
180
-3
m = 4,0.10 g
2
Chapitre V : Oxydation des composés organiques
2 Ex Didier 16 p 249
Rendement d’une réaction
Industriellement, 2,2 tonnes d’éthanal sont nécessaires à la fabrication de 2,0 tonnes
d’acide éthanoïque.
1. Ecrire l’équation-bilan de la réaction de préparation.
2. Quel est le rendement de cette réaction ?
_____________________________
1
O 2 → CH3 COOH
2
2. La réaction complète donnerait 1 mole d’acide pour 1 mole d’éthanal introduit. Le
rendement de la réaction incomplète est égal au rapport nA du nombre de moles d’acide
obtenu à nE nombre de moles d’éthanal introduit:
n
Rd = A
nE
m
m
n E = E ; n A = A où mE et mA sont les masses d’éthanal introduites et d’acide
ME
MA
éthanoïque obtenu et ME et MA. les masses molaires.
n
m M
m M
D’où Rd = A = A . E = A . E
n E MA mE mE MA
m M
Rd = A . E
mE MA
où mE et mA sont exprimées en tonnes,
masses molaires en g.mol-1:
- éthanal :
ME = 2 M(C) + 4 M(H) + M(O) = 24 + 4 + 16
ME = 44
- acide éthanoïque : MA = 2 M(C) + 4 M(H) + 2 M(O) = 24 + 4 + 32
MA = 60
1. Equation-bilan
CH3 CHO +
Numériquement : Rd =
2,0 44
.
2,2 60
Le rendement de la réaction est Rd = 0,67
3
Chapitre V : Oxydation des composés organiques
3 Ex Didier 17 p 249
Identification d’un composé carbonylé
1. L’analyse d’un composé carbonylé A montre qu’il contient en masse 11,6 %
d’hydrogène. Montrer que cette seule donnée permet de trouver la formule brute
de A.
2. Le composé A a été obtenu par oxydation catalytique des vapeurs d’un alcool B.
D’autre part, par réaction avec une solution acidifiée de permanganate de
potassium, A donne un acide carboxylique C.
3. Déduire de ces informations les formules semi-développées et les noms des
composés A, B et C
_______________________________
1. La formule brute d’un composé carbonylé est de la forme CnH2nO. Sa
masse molaire en g.mol-1est M = 12n + 2n + 16 = 14n + 16. La masse
d’hydrogène est proportionnelle à la masse totale de l’échantillon. On
peut donc écrire
2n
11,6
=
14n + 16 100
La solution de cette équation est n = 4 .
La formule brute du composé carbonylé est C4H8O
2. L’oxydation catalytique d’un alcool B donne un aldéhyde si l’alcool est
primaire, une cétone si l’alcool est secondaire.
Les composés carbonylés oxydés par une solution acidifiée de permanganate de
potassium sont des aldéhydes. Ils donnent des acides carboxyliques
Conclusion : A est un aldéhyde ; B est alcool primaire ; C est un acide carboxylique
Formules et noms : A : C3H7 CHO
butanal
B : C3H7 CH2OH butan-1-ol
C : C3H7 COOH acide butanoïque
4
Chapitre V : Oxydation des composés organiques
4 Didier 18 p 249
Identification d’un alcool
Un compose organique A renferme en masse 26,7 % d’oxygène, Il peut être obtenu
par hydratation d’un alcène.
1. Quelle est la fonction chimique de A ?
2. Déterminer sa formule, brute et écrire les formules semi-développées possibles
pour A. Nommer les isomères correspondants ;
3. L’oxydation de A par une solution acidifiée de permanganate de potassium,
conduit à un composé B. Ce dernier donne un précipité jaune avec la 2,4-DNPH
mais reste sans action sur la liqueur de Fehling.
En déduire la formule semi-développée et le nom de B, puis de A puis de l’alcène de
départ.
____________________________
1. Le composé organique oxygéné qui peut être obtenu par hydratation d’un alcène
est un alcool de formule générale CnH2n+2O. Sa masse molaire est :
MA = 12n + 2n +2 + 16
MA = 14n + 18.
2. La masse d’oxygène contenue dans un échantillon d’alcool est proportionnelle à la
masse de cet échantillon :
16
26,7
1 ⎛ 1600
⎞
=
d’où l’on tire n = ⎜
− 18 ⎟ soit n = 3
14 ⎝ 26,7
14n + 18 100
⎠
Sa formule brute est C3H8O.
Formules semi-développées possibles : CH3―CH2―CH2OH propan-1-ol
CH3 ―CHOH― CH3 propan-2-ol
3. Le composé B obtenu par oxydation ménagée sensible à la 2,4-DNPH, mais non à
la liqueur de Fehling est une cétone. L’alcool A est donc un alcool secondaire.
Conclusion :
A:
B:
Alcène de départ :
CH3 ―CHOH―CH3 propan-2-ol
CH3 ―CO ―CH3
propan-2-one ou acétone
CH3 ―CH =CH2
propène
Remarque : Règle de Markownikoff (1870)
Lors de l’hydratation d’un alcène, le groupe ⎯–OH se fixe préférentiellement sur
l’atome de carbone le plus substitué. L’hydratation conduit à l’alcool de la classe la
plus élevée.
C’est pourquoi ici par hydratation du propène, on obtient le propan-2-ol et non le
propan-1-ol
5
Chapitre V : Oxydation des composés organiques
5 Hachette Ex 15 p 247
Oxydation du propan-2-ol
1.
Le dichromate de potassium en milieu acide oxyde le propan-2-ol en propanone
Ecrire les demi-équations électroniques des couples rédox mis en jeu, puis l’équation bilan de
la réaction.
2.
Quel volume d’une solution acidifiée de dichromate de potassium à 0,10 mol.L-1 fautil utiliser pour oxyder complètement 1g de propan-2-ol ?
___________________________
1.
Cr2 O 72− / Cr 3+ de potentiel standard E0 = 1,33 V
E0 = 0,20 V
CH 3 − CO − CH 3 / CH 3 − CHOH − CH 3
Couples mis en jeu
Cr2 O 72− est l’oxydant le plus fort ; il réagit sur le réducteur le plus fort CH 3 − CHOH − CH 3
faire le gamma
Demi-équations électroniques : pour les établir, se référer à l’exercice Hachette N° 19 p218
où la méthode est expliquée. Les réactions correspondantes sont écrites dans le sens où elles
se produisent
Cr2 O 72− + 14H + + 6e − → 2Cr 3+ + 7H 2 O
(CH 3 − CHOH − CH 3 → CH 3 − CO − CH 3 + 2H + + 2e − ) x3
_
____________________________________________________________________________
Bilan : Cr2 O 72− + 3CH 3 − CHOH − CH 3 + 8H + → 2Cr 3+ + 3CH 3 − CO − CH 3 + 7H 2 O
Posons n1 le nombre de moles de Cr2 O 72− et n2 le nombre de moles de propan-2-ol,
n
1
qui ont réagi quand l’oxydation est complète. D’après l’équation bilan : 1 =
n2 3
-1
n1 = c.V (c :concentration de la solution, c = 0,1 mol.L ; V : volume utilisé)
m
n2 =
(m : masse de propan-2-ol utilisé, m = 1g ; M sa masse molaire, M = 3x12 + 8 + 16 ,
M
M = 60 g.mol-1)
n m 1
n 1 c.V
=
.M d’où V = 1 . .
n2 M c
n2
m
g
1
mol
.
.
=L
vérifions les unités :
−1
mol g.mol mol.L−1
Numériquement,
1 1
1
V= × ×
V = 5,55. 10-2L ou
3 60 0,1
Le volume de solution de dichromate de potassium utilisé est V = 55,5 mL
2.
6
Chapitre V : Oxydation des composés organiques
6 Didier 21 p 250
Composition d’un mélange final
On oxyde 7,4 g de butan-1-ol par une solution acidifiée de permanganate de potassium en
excès.
1.
Ecrire les équations-bilan des réactions susceptibles de se produire.
2.
Le mélange formé réagit avec la liqueur de Fehling, en produisant un précipité
rouge, qui lavé, séché, a une masse de 4,29 g.
En déduire la la composition molaire du mélange formé.
____________________________
1.
les couples rédox mis en présence et leur potentiels redox sont :
−
(1) MnO 4 / Mn 2+
Eo = 1,51 V
(2) C 3 H 7 − CHO / C 3 H 7 − CH 2 OH
Eo = 0,13 V
(3) C 3 H 7 − COOH / C 3 H 7 − CHO
Eo = - 0,20 V
Les demi-équations électroniques correspondantes sont :
(4) MnO −4 + 8H + + 5e − ⇔ Mn 2+ + 4H 2 O
(5) C 3 H 7 − CHO + 2H + + 2e − ⇔ C 3 H 7 − CH 2 OH
(6) C 3 H 7 − COOH + 2H + + 2e − ⇔ C 3 H 7 − CHO + H 2 O
- L’ion MnO −4 est l’oxydant le plus fort. Il réagit sur l’alcool C 3 H 7 − CH 2 OH pour donner
Mn2+ et l’aldéhyde C 3 H 7 − CHO selon l’équation bilan (7) obtenue en additionnant les demiéquations (4) et (5) après multiplication par un facteur multiplicatif exprimant l’échange des
électrons.
( MnO 4− + 8H + + 5e − → Mn 2+ + 4H 2 O )x2
( C 3 H 7 − CH 2 OH → C 3 H 7 − CHO + 2H + + 2e − )x5
__________________________________________
(7) 2MnO −4 + 6H + + 5C 3 H 7 − CH 2 OH → 2Mn 2+ + 8H 2 O + 5C 3 H 7 − CHO
- Une partie de l’aldéhyde formé est oxydé par MnO −4 en acide C 3 H 7 − COOH . On utilise les
demi-équations (4) et (5) avec les coefficients multiplicatifs qui s’imposent pour obtenir
l’équation bilan (8)
( MnO 4− + 8H + + 5e − → Mn 2+ + 4H 2 O )x2
( C 3 H 7 − CHO + H 2 O → C 3 H 7 − COOH + 2H + + 2e − )x5
_________________________________________________
(8) 2MnO −4 + 6H + + 5C 3 H 7 − CHO → 2Mn 2+ + 3H 2 O + 5C 3 H 7 − COOH
On obtient donc un mélange de butanal C 3 H 7 − CHO et d’acide butanoïque C 3 H 7 − COOH
2.
D’autre part, l’aldéhyde restant dans le mélange, est oxydé par la liqueur de
Fehling, en donnant un précipité rouge d’oxyde de cuivre I, Cu2O, selon l’équation bilan (9)
qui met en jeu les couples C 3 H 7 − COOH / C 3 H 7 − CHO et Cu2+/Cu2O. l’oxydant le plus fort
étant Cu2+, il réagit avec le butanal C 3 H 7 − CHO pour donner le précipité rouge de Cu2O et
7
Chapitre V : Oxydation des composés organiques
l’acide butanoïque C 3 H 7 − COOH qui dans le milieu basique de la liqueur de Fehling sera
sous la forme C 3 H 7 − COO −
2 Cu 2 + + 2 OH − + 2 e − → Cu 2 O + H 2 O
C 3 H 7 − CHO + 3OH − → C 3 H 7 − COO − + 2H 2 O + 2e −
______________________________________________________
(9) 2Cu 2+ + C 3 H 7 − CHO + 5OH − → Cu 2 O + C 3 H 7 − COO − + 3H 2 O
Calculons n1 est le nombre de mol de butan-1-ol qui a réagi
n2 le nombre de mol de butanal obtenu
n3 le nombre de mol de Cu2O obtenu
m1
; m1 est la masse en g du butanol oxydé ; M1 est la masse molaire du butanol en
M1
- n1 =
g.mol-1
n1 =
7,4
= 0,1 mol
(4 × 12) + (10 × 1) + 16
m3
; m3 est la masse en g du Cu2O obtenu ; M3 est sa masse molaire en g.mol-1
M3
4,29
n3 =
= 3,0.10 −2 mol
2x 63,5 + 16
- n3 =
- le nombre de mol n3 de Cu2O obtenu est égal au nombre de mol de butanal C 3 H 7 − CHO n2
introduit dans la réaction (9)
- n2 = n3 on constate que n2 < n1 ce qui veut dire qu’une partie seulement du C 3 H 7 − CH 2 OH
a été oxydé en C 3 H 7 − CHO par la réaction (7), la différence n1- n2 a été oxydé en acide
C 3 H 7 − COOH par la réaction (8)
D’où la composition molaire du mélange formé par la réaction d’oxydation ménagée de
l’alcool :
C 3 H 7 − CHO n2 = 3,0.10-2 mol
C 3 H 7 − COOH n1 = 7,0.10-2 mol
ou en pourcentage :
n 2 3,0.10 −2
=
= 0,3
C 3 H 7 − CHO
n 1 1,0.10 −1
C 3 H 7 − COOH
n 1 − n 2 10.10 −2 − 3.10 −2
=
= 0,7
n1
1,0.10 −1
C 3 H 7 − CHO : 30% ; C 3 H 7 − COOH : 70%
8
Chapitre V : Oxydation des composés organiques
7 Bordas 39 p 247
Recherche de la formule d’un composé
La combustion complète de 3,6 g d’un composé ne contenant que du carbone, de l’hydrogène
et de l’oxygène fournit 8,7 g de dioxyde de carbone et 3,7 g d’eau.
La densité de sa vapeur par rapport à l’air est d = 2,48
1.
Quelle est la formule brute de ce composé ?
2.
Rechercher les différents isomères possibles et les nommer.
3.
Parmi les différents isomères, un seul réagit avec la 2,4-DNPH et donne un test négatif
en présence de liqueur de Fehling. Quel est cet isomère ?
________________________________
1.
Bilan de la combustion complète :
CxHyOz + (x + 1/4 y + 1/2 z) O2 → xCO2 + y/2 H2O
m
44 x
9y
m : masse de CxHyOz qui réagit
M :masse molaire de CxHyOz ; M = 29d (loi d’Avogadro-Ampère)
m1 : masse de CO2 obtenu
m2 : masse de H2O obtenue
D’après les proportions de l’équation :
m
m
29x 2,48x8,7
= 1 d’où x =
x~4
29d 44 x
44 x3,6
m
m
29x 2,48x 3,7
= 2 d’où y =
y~8
29d 9 y
9x3,6
D’autre part 29d = 12x + y + 16z
29d − 12x − y
D’où z =
z~1
16
La formule brute est C4H8O
2 Il y a 3 isomères possibles :
H
butanal
CH3─CH2─CH2─C
O
butanone
CH3 ─CH2─C
CH3
O
méthylpropanal
H
CH3─CH─C
│
CH3
O
3. Les cétones donnent un test positif à la 2,4-DNPH et un test négatif à la liqueur de
Fehling ; il s’agit donc de la butanone
9
Chapitre V : Oxydation des composés organiques
8 Bordas 41 p 248
Alarme chez les fourmis !
Certains insectes peuvent sécréter des substances chimiques, en très petite quantités (de
l’ordre du nano-gramme), appelées phéromones. Ces substances sont utilisées pour la
communication entre individus ; Elles servent de marqueurs de piste, de signal d’alarme,
d’attracteurs sexuels…
Nous allons déterminer la formule de le phéromone sécrétée par la fourmi en cas de danger.
Appelons A cette substance.
3.
A est composée de 73,7 % de carbone, 12,3 % d’hydrogène et 14 %
d’oxygène ? sa masse molaire est de 114 g.mol-1 Quelle est la formule brute de A ?
4.
La molécule de A est linéaire. Déterminer les différents isomères
possibles, écrire leur formules semi-développées et leur noms systématiques.
5.
A donne un test positif à la D.N.P.H. et un test négatif avec la liqueur de
Fehling. Que peut-on en déduire ?
6.
L’oxydation dégradante de A aboutit à plusieurs acides dont l’acide
hexanoïque. Ecrire la formule semi-développée de A et son nom systématique.
__________________________________
1.
A = CxHyOz
Le pourcentage de C est 73,7 % donc :
12x 73,7
73,7 × 114
=
d’où x =
x=7
M
100
1200
Le pourcentage de H est 12,3 % donc :
y 12,3
12,3 × 114
=
d’où
y=
y = 14
M 100
100
Le pourcentage de O est 14,0 % donc :
16z 14
14 × 114
=
d’où
z=
z=1
M 100
1600
A est C7H14O
2.
La molécule de A est linéaire, les différents isomères sont :
- CH3―CH2―CH2―CH2―CH2―CH2―CHO : heptanal
- CH3―CH2―CH2―CH2―CH2―CO―CH3 : heptan-2-one
- CH3―CH2―CH2―CH2―CO―CH2―CH3 : heptan-3-one
- CH3―CH2―CH2―CO―CH2―CH2―CH3 : heptan-4-one
3. test > 0 à la D.N.P.H et test < 0 à la liqueur de Fehling donc A est une cétone.
La dégradation de A aboutit à plusieurs acides dont l’acide hexanoïque
CH3―CH2―CH2―CH2―CH2―COOH indique que la coupure se fait sur le carbone n° 2
donc la phéromone est l’heptan-2-one : CH3―CH2―CH2―CH2―CH2―CO―CH3
10
Chapitre V : Oxydation des composés organiques
9 Hachette 21 p232
Acroléine
L’acroléine est un aldéhyde à chaîne carbonée insaturée ne comportant qu’une seule
double liaison C=C. C’est un gaz lacrymogène qui apparaît pendant la décomposition des
corps gras surchauffés. C’est l’acroléine qui donne leur odeur acre aux vieilles huiles de
friture. L’hydrogénation en phase aqueuse de la double liaison C=C fait passer l’acroléine
de densité d = 1,93 par rapport à l’air à un corps de densité d’ = 2,00.
1. Déterminer la formule semi développée de l’acroléine.
2. Nommer le produit obtenu par hydrogénation de la double liaison C=C
_______________________________
En appliquant la loi d’Avogadro-Ampère M = 29d on trouve les masses molaires :
- de l’acroléine :
M = 29 x 1,93 M = 56 g.mol-1
- du corps obtenu par hydrogénation : M’ = 29 x d’ M’ = 29x2,0 M’ = 58 g.mol-1
Il y a bien eu addition de deux atomes d’hydrogène.
1. Formule semi développée de l’acroléine :
La formule brute d’un aldéhyde saturé est CxH2x+1CHO soit Cx+1H2x+2O Celle de
l’aldéhyde avec une double liaison est donc Cx+1H2xO ou encore en posant x + 1 = n,
CnH2n-2O.Sa masse molaire s’exprime alors par M = 12n + (2n-2) + 16 = 14n + 14
14n + 14 = 56 d’où l’on tire n = 3
La formule de l’acroléine est donc :CH2=CH―CHO
2. Le produit obtenu par hydrogénation de l’acroléine a pour formule :
CH3―CH2―CHO. C’est le propanal
________________________________________________________________________
10 Hachette 22 p 232
Cétone
Une cétone a pour formule brute C6H10O. Sachant que sa molécule ne possède qu’un seul
atome de carbone trigonal, proposer une formule pour cette molécule
_______________________________
O
║
C
H2C
CH2
H2C
CH2
C
H2
Il n’y a qu’une formule possible. D’autres propositions exigeraient une double liaison
C=C dans la chaîne carbonée, or il n’y a qu’un carbone trigonal.
11